Стабилизация - радикал
Cтраница 2
 |
Спектр ЭПР радикала -. SiOC ( CH3 2 [ на поверхности.| Спектр ЭПР радикала - т8ЮС ( СН3 аСНв ] на поверхности силикагеля при 77 К. [16] |
Если учесть, что при стабилизации радикала на поверхности происходит ограничение свободы вращательных степеней, то уширение центральной и крайних компонент спектра должно быть различным из-за разного усреднения для них анизотропии сверхтонкой структуры в результате вращения. [17]
Говоря о влиянии заместителей на стабилизацию радикалов, Бертон и Инголд также проводят аналогию между ионами и радикалами. Отрицательный заряд в анионах локализован более определенно на поверхности атома ( в виде отдельной пары), чем положительный заряд в катионе, который представляет собой относительно неполное экранирование атомных ядер. [18]
Благодаря эффективной делокализации неспаренного электрона отмечается стабилизация радикала и уменьшение его реакционной способности. [19]
Вероятно, во всех случаях при стабилизации радикалов всегда действует совместно несколько эффектов, к которым, в частности, следует отнести также влияние растворителей, о чем будет сказано ниже ( стр. Разделение отдельных влияний к настоящему времени, вообще говоря, невозможно, поэтому при обсуждении соотношений нужна некоторая осторожность. [20]
Кроме эффекта сопряжений и пространственных влияний стабилизация радикалов в существенной мере зависит еще от растворителя; этот вопрос мы обсудим позднее. [21]
По-видимому, в процессах накопления и стабилизации радикалов большую роль играют химические реакции. [22]
Помимо уже рассмотренных п-электронных систем, в стабилизации радикала могут принимать участие также и другие способные к сопряжению группы. Таким образом, нитрогруппы, по-видимому, участвуют в стабилизации намного сильнее по сравнению с тритильным радикалом. [23]
Теперь наибольший интерес представляет тот факт, что стабилизация радикала может происходить также посредством влияний извне. [24]
Показано, что тройная связь менее эффективна в стабилизации радикала, чем двойная. Если непосредственно при атоме С - находится атом с неподеленной электронной парой ( О, S, F C1), то стабильность свободного радикала повышается; при этом атомы, находящиеся в третьем периоде ( S и С1), стабилизируют значительно сильнее, чем О и F. Карбонильная группа, имеющая противоположный эффект сопряжения, также стабилизирует свободный радикал. [25]
Изложенные выше результаты позволяют провести сбсуждение некоторых моделей объемной стабилизации радикалов, образующихся при облучении твердых веществ. Это сбсуждение может быть только качественным, поскольку точность определения локальных концентраций сбычно невелика ( 50 - 100 %), а подбор веществ с радиационно-химической точки зрения был случайным. [26]
Две другие приведенные выше формулы иллюстрируют еще один случай стабилизации радикалов электроотрицательным индукционным эффектом ( - /) трифторметильной группы в бис-трифторметиламиноксиле. Этот радикал был получен одновременно Блэкли [53] и Макаровым [54] и их сотрудниками в 1965 г. Он образуется при действии окисляющих агентов ( KMn04, Ag20, F2) на бис-трифторометилгидроксиламин ( CF3) 2N - ОН, который в свою очередь получается из трифторнитрозометана GF3NO при действии аммиака или при гидролизе его фотодимера. Радикал ( CF3) 2NO - газообразное вещество, окрашенное в пурпурный цвет; он устойчив на воздухе и в воде, а также в водных щелочах, реагирует с окисью азота, образуя ( CF3) 2NONO, который фактически представляет собой фотодимер трифторнитрозометана. Исследование спектра электронного парамагнитного резонанса при различных температурах показывает, что газ при 25 С состоит целиком из радикалов с одним неспаренным спином на одну молекулу, но в жидкости при низкой температуре они частично ассоциированы, и что в твердом состоянии радикалы полностью ассоциированы и образуют диамагнитное соединение, которое, вероятно, представляет собой димер. [27]
ДЯ для обеих реакций приведены без поправки на энергию стабилизации аллиль-ного радикала. [28]
Спектры ЭПР обычно плохо разрешены, по-видимому, вследствие одновременной стабилизации радикалов нескольких типов. [29]
Таким образом, подвижность атомов водорода гндроксилыюй группы обусловливает стабилизацию радикала ( П) и, следовательно, низкую устойчивость ДФП к нагреванию. Поэтому его диацетильное производное, не имеющее гидроксильных водородов, термически более стабильно. [30]
Страницы: 1 2 3 4