Стабильность - катион
Cтраница 2
Согласно представлениям Перли [16], катионный обмен зависит частично от размера иона, числа кислородов-соседей, связанных со щелочным или щелочноземельным ионом, электростатических сил, превалирующих внутри стеклянной структуры, и способности щелочных ионов взаимодействовать с водой. Стабильность катионов внутри решетки качественно объясняется правилами координационной химии, хотя связи здесь, конечно, не ковалентны. Ион калия с координационным числом десять, чтобы достичь определенной стабильности, должен ассоциироваться с большим количеством кислорода, чем меньший по размеру ион натрия с координационным числом шесть. Тем не менее, расстояние между центрами атомов кислорода и большого иона калия обязательно должно быть больше, чем для небольшого иона натрия и связь будет соответственно слабее. Двухвалентные катионы образуют с кислородом более сильные связи, чем одновалентные. [16]
Разница в энергии катионов была рассчитана с учетом как дополнительной резонансной стабилизации за счет 1 - 3-взаимодействия, так и энергии напряжения, которая необходима для достижения такой конфигурации ядерного остова, что делает возможным данный резонанс. Различия в стабильности катионов достаточно хорошо коррелируются со скоростями сольволиза. Однако по поводу этих расчетов была высказана очень серьезная критика [15], так как они основаны на методе - Хюккеля, в котором электронное и ядерное отталкивание не учитывается. [17]
Подход реагента к углеродному атому затруднен тем в большей степени, чем больше водородных атомов у углерода замещено углеводородными остатками и чем разветвленнее последние. С другой стороны, стабильность катиона тем больше, чем больше может быть рассредоточен заряд углеродного атома в катионе ( стр. Левая часть кривой отвечает преимущественно бимолекулярному процессу; при / npem - бутиле реакция почти нацело течет мономолекулярно, так как подход реагента к С-атому, при котором происходит процесс замещения, в этом случае стерически наиболее затруднен. Ионизация же по связи С-X при mpem - бутиле, наоборот, требует меньшей затраты энергии, чем в случае изопропила, этила и метила. [18]
Подход реагента к углеродному атому затруднен тем в болыш степени, чем больше водородных атомов у углерода замещено угл водородными остатками и чем разветвленнее последние. С друге стороны, стабильность катиона тем больше, чем больше может бы рассредоточен заряд углеродного атома в катионе ( стр. Сказанн можно иллюстрировать кривой рис. 29 ( стр. Левая часть кривой отвечает преимущественно бимолекулярно. [19]
Сложные грег-бутнловые эфирц образуют при катализуемом кислотой присоединении карбоксильной группы к ш бутилену. Эта реакция также определяется стабильностью трет-бугк катиона. Как видно из схемы ИЛ, для защиты терминальной карбс сильной группы обычно необходима такая группа, которая сохраняет прн последующем снятии защяты с аминогрупп, Подобную функщ может выполнять грег-бутильная группа, если снятие амипозащитн группы осуществляют с помощью гидрогенолиза. [20]
 |
Относительная реакционная способность мономеров при сополимеризации. [21] |
Активность диена падает при введении в него электроотрицательного заместителя X и возрастает в случае заместителей с положительным индуктивным эффектом. В этой же последовательности возрастает стабильность катионов и мол. Чем активнее мономер в полимеризации, тем стабильней образующийся из него катион, в связи с чем становится менее вероятной передача цепи. Хотя первичная структура звеньев, возникающая при полимеризации, не может быть достаточно точно охарактеризована в связи с развитием вторичных реакций в цепи полимера, следует отметить, что полибутадиен и полиизопрен не содержат uc - звеньев, а по соотношению 1 4 - и 1 2-или 3 4-звеньев приближаются к структуре, реализуемой при радикальной полимеризации. Полное отсутствие ис-звеньев может находиться в связи не только с катионной природой активных центров, но п с низкой темп-рой полимеризации. При катионной полимеризации структура полимера определяется в основном вторичными реакциями, протекающими с участием двойных связей полимерной цепи. Это иллюстрируется низкой ненасыщенностью полимеров ( 25 - 50 % от теоретич. [22]
 |
Относительная реакционная способность мономеров при сополимеризацпи. [23] |
Активность диена падает при введении в него электроотрицательного заместителя X и возрастает в случае заместителей с положительным индуктивным эффектом. В этой же последовательности возрастает стабильность катионов и мол. Чем активнее мономер в полимеризации, тем стабильней образующийся из него катион, в связи с чем становится менее вероятной передача цепи. Хотя первичная структура звеньев, возникающая при полимеризации, не может быть достаточно точно охарактеризована в связи: с развитием вторичных реакций в цепи полимера, следует отметить, что полибутадиен и по. Полное отсутствие нс-звеньев может находиться в связи не только с ка-тиоппой природой активных центров, но и с низкой: темп-рой полимеризации. При катионной полимеризации структура полимера определяется в основном вторичными реакциями, протекающими с участием двойных связей полимерной цепи. Ото иллюстрируется низкой неиасыщетшоетью полимеров ( 25 - 50 % от теоретпч. [24]
 |
Влияние дейтерирования в ароматическое ядро на ионные равновесия. [25] |
В обоих случаях С - Н - связь находится в плоскости молекулы. За счет меньшей длины С - D-связи стабильность катионов должна возрастать, а устойчивость анионов падать. Как и для муравьиной кислоты, наиболее интересными из всех деформационных колебаний С - Н - связи снова оказываются внеплоскостные деформационные колебания, поскольку в этом случае становится возможным взаимодействие с я-электронной системой молекулы. Для недейтерированных молекул такое взаимодействие всегда больше, однако трудно предвидеть, к каким результатам это может привести. [26]
В и том - наличие напряжения повышает стабильность катиона. [27]
Представляет интерес сравнение вышеизложенных кинетических результатов по электрофилъным реакциям с данными по влиянию С6Р8 - группы на термодинамическую стабильность кар-бониевых ионов триарилметильного типа. Последовательная замена Ph-группы СвГБ - группой в триарилкарбиноле приводит к уменьшению стабильности соответствующего полифтортриарил-метильного катиона на 3, 2 - 4 0 ед. [28]
Причиной такой стабилизации является плоское строение карбокатиона, поскольку только при плоской конфигурации де-локализация может быть эффективной. Если плоская конфигурация нарушается ( или же затрудняется ее достижение), стабильность катиона уменьшается, а следовательно, быстро увеличивается трудность его образования. Это было показано на примере 1-бромтриптицена ( см. разд. [29]
Интересно отметить, что при течении реакции по механизму 5л - 1 скорость реакции нуклеофильного замещения увеличивается при подаче электронов в зону реакции. Этот, казалось, парадоксальный факт объясняется тем, что скорость реакции в этом случае определяется стабильностью катиона; реакции же относят к типу нуклео-фильных процессов формально-по характеру действующего реагента. В данном же случае, поскольку механизм реакции является мономолекулярным, характер действующего реагента не влияет существенным образом на кинетику процесса ( стр. [30]
Страницы: 1 2 3