Cтраница 3
Интересно отметить, что при течении реакции по механизму S f скорость реакции нуклеофильного замещения увеличивается при подаче электронов в зону реакции. Этот, казалось, парадоксальный факт объясняется тем, что скорость реакции в этом случае определяется стабильностью катиона; реакции же относят к типу нуклео-фильных процессов формально-по характеру действующего реагента. В данном же случае, поскольку механизм реакции является мономолекулярным, характер действующего реагента не влияет существенным образом на кинетику процесса ( стр. [31]
Так как ион бензотропилия будет, по-видимому, менее устойчив, чем тро-пилий-ион, он должен легче реагировать с водой с образованием спирта. Меньшая его устойчивость объясняется тем, что приобретение или потеря электронной плотности за счет делокализации между кольцами будет приводить к уменьшению стабильности катиона ( см. 1, разд. Положение атаки показано ниже; оно таково, что ароматичность бензольного кольца сохраняется. [32]
Если в трифенилметилхлориде и в трифенилметильном катионе имеются заместители в орго-положении, то как в молекуле, так и в катионе возникает напряжение вследствие стерических взаимодействий этих групп. При этом, так как в молекуле валентный угол атома углерода, по связи которого происходит диссоциация на ионы, равен 109 5, а в катионе 120, возникающее напряжение больше повышает энергию недиссоциированной молекулы, чем соответствующего ей катиона. В итоге наличие напряжения повышает стабильность катиона. [33]
Множественность таких эффектов заслуживает дополнительных иллюстраций. Как уже упоминалось выше, катионоидные частицы 25 и 27, производные додекаэдрана, очень стабильны. В отличие от 1-адамантил-катиона ( 26), положительные заряды в додекаэдрановых катионах 25 и 27 почти полностью локализованы на карбениевых центрах. Таким образом, стабильность катионов в ряду додекаэдрана не может быть отнесена за счет эффектов делокализации заряда, как это было сделано для производных кубана и адамантана, и для ее трактовки необходимо разработать те или иные новые концепции. [34]
У-Ароматичност / ь - отнесение понятия ароматичности к нециклической системе. Термин введен [160] для интерпретации выдающейся стабильности ациклического катиона ту анид и ния ( 80), вследствие которой гуанидин по основности ( рД - 13 6) приближается к гидроксид-адаиону. Устойчивость катиона ( 80) связывали с замкнутостью его электронной оболочки, формируемой зт-перекрыванием атомных р-орбиталей, в которой шесть электронов располагаются, как в молекуле бензо-ла, на трех связывающих МО, что и послужило поводом для аналогии. Однако при диметаллировашш 2-метилгексадиена - 1 5 замещенный дианион ( 82), который должен был бы обладать У-аром. Стабильность катиона гуанидиния ( 80) и аналог гичных гетероатомных структур объяснена правилом тополо - гической стабилизации заряда [163] - выгодностью замены на более электроотрицательный гетероатом атомов углерода в тех положениях, где в изоэлектронном углеводороде имеется наибольшая электронная плотность. [35]