Cтраница 1
Стабильность радикала А определяется природой заместителей ароматических ядер. [1]
Стабильность радикала зависит от того, насколько неспаренный электрон радикала может находиться под влиянием остальной части молекулы. Особенно сильно энергию диссоциации понижает мезомерный эффект заместителей. Неспаренный электрон радикала может делокализоваться в ме-зомерной системе, так же как я-электронная пара ( см. стр. [2]
Стабильность радикала зависит от того, насколько сильно влияние остальной части молекулы на иеспаренный электрон радикала. Особенно сильно энергаю диссоциации понижает мезомер-нын эффект заместителей. Неспаренный электрон радикала может делокализоваться в мезомерной системе подобно я-электронной паре ( разд. [3]
Стабильность радикала зависит от того, насколько неспаренный электрон радикала может находиться под влиянием остальной части молекулы. Особенно сильно энергию диссоциации понижает мезомерный эффект заместителей. Неспаренный электрон радикала может делокализоваться в ме-зомерной системе, так же как я-электронная пара ( см. стр. [4]
Стабильность радикалов 1п ( аминных и феноксильных) ингибиторов определяется эффектом сопряжения с системой двойных связей в молекуле и стерическими эффектами. Введение в молекулу таких заместителей, как трет-бутил и фенил, экранирующих реакционные центры радикалов, значительно увеличивает их стабильность. [5]
Стабильность радикалов ( и соответственно значение константы скорости распада перекиси) возрастает при введении электронодонорных групп и уменьшается при введении электроно акцепторных групп. [6]
Стабильность радикалов играет важную роль в определении способности мономеров вступать в реакцию сополимеризации. [7]
Стабильность радикалов антиоксиданта определяется природой заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители ( N02, СООН, С1, Вг) повышают реакционную способность радикалов, а электронедонорные ( СН3, ОСН8) - уменьшают ее. Особенно велика стабильность радикалов фенольных антиоксидантов, в орто-положении которых введены объемные заместители, так называемые экранированные фенолы, где существенную роль играют стерические эффекты. [8]
Относительная конфигурационная стабильность циклопропиль-ного радикала объясняется относительно высоким барьером инверсии пирамидальной структуры ( как и в циклопропильном анионе, см. гл. [9]
Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде пероксидов, азосоединений и других инициаторов, разная, скорость их реакции с молекулами мономера, а следовательно, и скорость полимеризации различны. [10]
Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде перекисей, азосоединений и других инициаторов разная, то и скорость их реакции с молекулами мономера, а следовательно, и скорость полимеризации различны. [11]
Вообще стабильность любого радикала определяется термодинамическими и кинетическими свойствами системы. Мерилом термодинамической стабильности радикала относительно реакции рекомбинации является разность свободных энергий AZ радикала и его димера. Эту разность нельзя отождествлять с разностью энергий стабилизации, с энергией сопряжения радикала, поскольку играют роль и энтропийные эффекты, связанные с различными значениями чисел степеней свободы, различными статсуммами радикала и димера. Кинетическая стабильность характеризуется тем активационным барьером, который нужно преодолеть при рекомбинации радикалов. Поэтому равновесие радикал-димер устанавливается с конечной скоростью, определяемой высотой барьера. Таким образом, можно говорить лишь об определенной стабильности радикала, стабильности относительно какого-либо процесса. Так, в равновесии радикал - димер Z 0, однако относительно другой системы, например радикал - растворитель, AZ 0 и тогда стабильность радикала определяется чисто кинетическими характеристиками такой системы. Например, трифенилметил стабилен при обычных условиях относительно диспропорционирова-ния и взаимного алкилирования, однако это чисто кинетическая стабильность, поскольку в присутствии катализаторов, под действием света, а также при повышенных температурах эти реакции идут необратимо с заметными скоростями. Стабильность радикала - понятие относительное и определяется совокупностью термодинамических и кинетических свойств рассматриваемой системы. [12]
Например, стабильность радикалов увеличивается в ряде: - бутиловый изобутиловый [ втор-бу-тиловый изопропиловый спирт. [13]
Образование и стабильность радикалов А, Б и В, а следовательно, и соотношение между продуктами реакции, определяются полярными и стерическими эффектами соседних групп. [14]
Относительная конфигурациоииая стабильность циклопропильного радикала объясняется относительно высоким барьером инверсии пирамидальной структуры ( как и в циклопропильном анноне, см. гл. [15]