Стабильность - радикал
Cтраница 2
При рассмотрении стабильности радикалов в данных условиях необходимо учитывать все эти разнообразные по типу химические процессы. [16]
Сравнительное влияние на стабильность радикала двойной связи карбоксильной группы и бензольного цикла видно при сопоставлении процессов термодеструкции полиметилакрилата и полистирола. При термодеструкции первого полимера преобладает передача цепи, тогда как для полистирола реакции передачи цепи имеют лишь второстепенное значение по сравнению с процессом отщепления молекул мономера. Влияние стабильности макромолекулярного радикала проявляется, далее, при сравнении поведения при термодеструкции полиэтилена и полипропилена с полидиенами. Пространственную доступность и реакционно-способность атомов водорода в этих двух группах полимеров можно считать примерно одинаковыми, а подавляющая роль реакций передачи цепи в первой группе полимеров объясняется высокой реакционноспособ-ностыо соответствующих макромолекулярных радикалов, тогда как при термодеструкции полимеров диеновых углеводородов заметную роль играет реакция отщепления молекул мономера, что связано с повышенной стабильностью полимерных радикалов, обусловленной наличием двойной связи в а-положении. Такая стабилизация аллильных макромолекулярных свободных радикалов еще более отчетливо проявляется в полиизопрене по сравнению с полибутадиенами, так как в этом случае добавочный стабилизирующий эффект обусловлен наличием метильной группы. [17]
На реакционную способность и стабильность радикалов заметное влияние оказывают стерические и полярные эффекты. [18]
 |
Окисление аминов в ацетонитриле на платиновом аноде. [19] |
Довод, основанный на стабильности радикала, не применим к реакциям соединений, содержащих циклогексильные или изо-пропильные группы. Можно было бы ожидать, что эти группы, вследствие большей стабильности соответствующих третичных радикалов, по сравнению со вторичными, будут отщепляться в первую очередь, но наблюдается обратное. [20]
Можно предвидеть, что стабильность радикалов и ионов карбо-ния, для которых характерен дефицит электронов, увеличивается с накоплением алкильных групп у центрального атома углерода. Действительно, изобутан легко подвергается автоокислению - гомо-лизу С - Н - связи у третичного атома углерода, а в реакциях трет-бу-тилгалогенидов преобладает мономолекулярный механизм с участием третичного карбониевого иона. [21]
Можно предвидеть, что стабильность радикалов и ионов карбо-ния, для которых характерен дефицит электронов, увеличивается с накоплением алкилышх групп у центрального атома углерода. Действительно, изобутан легко подвергается автоокислению - гомо-лизу С - Н - связи у третичного атома углерода, а в реакциях трет - 6у - тилгалогенидов преобладает мономолекулярный механизм с участием третичного карбопиевого иона. [22]
В то же время стабильность радикалов зависит от их строения. Поэтому следует ожидать, что наряду с диффузионным механизмом, связанным с пространственным перемещением сегментов или полимерных цепочек, для которого не существенно строение радикала, могут существовать другие механизмы рекомбинации, для которых свойства радикалов имеют значение. [23]
Энергетическая выгодность процесса А4 обеспечивается стабильностью радикала и карбкатиона. [24]
Влияние заместителей при ароматическом ядре на стабильность радикалов, в которых радикальным центром является атом азота и которые при димеризации переходят в замещенные гидразина, вполне определенно: доноры увеличивают, а акцепторы уменьшают константу диссоциации по сравнению с незамещенным радикалом. [25]
Более того, с ростом алкильной цепи стабильность радикала падает. [26]
Результаты работ Гасзельдина свидетельствуют о том, что стабильность радикала снижается с увеличением числа атомов водорода, связанных с атомом углерода, несущим неспаренный электрон. [27]
Менее ясным является вопрос о влиянии заместителей на стабильность радикалов бепзильного типа. Первоначально для опенки относительной стабильности радикалов использовали данные по константам равновесия реакции ди. Было показано, что как донорные, так и акцепторные:: местнтели повышают степень диссоциации ли. [28]
Бромирование, очевидно, более чувствительно к влиянию стабильности радикала, чем хлорирование, поскольку в последнем случае в переходном состоянии С - Н связь меньше разрыхлена. Однако очевидно, что следует принимать в расчет не только факторы, связанные с устойчивостью радикалов. Низкую реакционную способность дифенилметана по отношению к хлорированию относят обычно за счет полярных факторов. Поскольку хлор значительно более электроотрицателен, чем углерод, то атом хлора представляет собой электрофильную частицу. Так как фенильная группа - по сравнению с алкильной является электроноакцепторной, то она дезактивирует молекулу по отношению к электрофильному радикалу. [29]
Известно также, что реакции ингибирования связаны со стабильностью образукщихся радикалов, обусловленной их строением. [30]
Страницы: 1 2 3 4