Cтраница 4
Экстраполяция кривой к оси ординат дает отрезок, соответствующий очень низкой дисперсности, при которой молекулярная масса монолитного полимера и разрушенных частиц практически одинакова. Дальнейший ход кривой в сторону более высокой дисперсности менее определен, хотя этот вопрос представляет большой теоретический интерес. По оси М ( или соответственно [ т ] ]) в конечном итоге должна достигаться точка, в которой М - - Моо. По оси S IB пределе должна достигаться дисперсность, соответствующая молекулярным размерам фрагмента Мх, однако практически это невозможно. Дело в том, что при измельчении полимеров, в газовой среде по достижении определенной степени дисперсности дальнейший размол практически приводит к уменьшению молекулярной массы без изменения степени дисперсности. Это происходит iB - следствие того, что образующиеся субмикроскопические частицы вновь слипаются, агрегируют, и наивысшая практически достижимая дисперсность определяется химической природой полимера - его аутогезионными свойствами в данных условиях. [46]
В зависимости от характера предварительной подготовки полимера и его строения изменяется скорость процесса химического превращения и степень этого превращения. В растворах реакция между полимером и мономером протекает со скоростью, аналогичной скорости взаимодействия двух мономерных соединений. В набухших полимерах скорость диффузии реагирующих и образующихся низкомолекулярных веществ значительно меньше скорости диффузии тех же веществ в растворе, поэтому процессы химических превращений в таких полимерах протекают медленнее и равновесное состояние часто смещается, при этом уменьшается и степень превращения полимера. В ненабухающих полимерах степень химических превращений определяется доступностью функциональных групп в цепях для низкомолекулярных соединений. Диффузия реагирующих и образующихся низкомолекулярных веществ в полимерной фазе происходит очень медленно, многие функциональные группы остаются недоступными для реагентов. Остающиеся в полимерной фазе низкомолекулярные продукты реакции смещают равновесие процесса, уменьшая степень превращения полимера. Естественно, что в процессах химических превращений ненабухающих полимеров большое значение имеет степень измельчения полимера, характер поверхности, пористость и размеры пор в частицах полимера. [47]