Cтраница 4
Как впервые показал де Бур [80], следует учитывать также существование эндотермической адсорбции. Ее равновесные поверхностные концентрации, конечно, очень малы, так как энтропия адсорбированных молекул меньше энтропии свободных молекул газа. Заполнение поверхности эндотермически адсорбированными молекулами в противоположность заполнению при нормальной экзотермической адсорбции растет с температурой. Эндотермическая адсорбция играет существенную роль в катализе, в частности поверхностные переходные комплексы хемосорбции и переходные комплексы многих поверхностных стадий катализа принадлежат к этой категории. К сожалению, обычно из-за малых поверхностных концентраций эндотермические хемоадсорбированные соединения пока не поддаются прямому исследованию. [46]
Как видно из рис. 1.2, практически сразу после снижения температуры содержание V4 в активной форме увеличивается примерно в 2 раза и далее мало меняется. Содержание V4 в неактивной форме медленно растет до стационарного значения, причем начальное время представляет собою индукционный период. Концентрация S02 изменяется аналогичным образом. Увеличение концентрации S02 означает снижение скорости реакции. Резкое увеличение содержания ванадия V4 в активной форме и поглощение S02 в начальный период песле снижения температуры обусловлены быстрым восстановлением V5, находящегося в жидкой фазе. По-видимому, V4 в активной форме непосредственно участвует в стадиях катализа и при низких конверсиях обратимо переходит в неактивную фазу. [47]