Cтраница 3
Так, если наиболее медленной стадией является стадия массопереноса, то ток прямо пропорционален у-ы. Если же лимитирующая стадия не связана с подводом или отводом реагирующего вещества, то ток не зависит от скорости вращения электрода. В ряде систем при увеличении со удается наблюдать переход от лимитирующей стадии массопереноса к замедленной стадии разряда или к замедленной гетерогенной химической реакции. [31]
Но в любом случае это поток вещества ( он может измеряться в массовом, мольном или другом выражении) в единицу времени через единицу межфазной поверхности, отнесенный к единице движущей силы. Произведение р / 1 представляет пропускную способность конвективной стадии массопереноса - массоотдачи. [32]
Отсюда следует, что любой электродный процесс всегда имеет ряд последовательных стадий: сначала реагирующее вещество должно подойти к электроду, затем должна произойти собственно электрохимическая стадия, связанная с переносом электронов или ионов через границу раздела фаз ( стадия разряда - ионизации), и, наконец, образовавшиеся продукты реакции должны отойти от поверхности электрода, чтобы освободить место для новых порций реагирующего вещества. Первая и третья стадии имеют одинаковые закономерности и называются стадиями массопереноса. Стадии массо-переноса и разряда - ионизации присутствуют во всех без исключения электродных процессах. Помимо этих стадий при протекании электродных реакций встречаются также и другие. [33]
В самом деле, в любой электрохимической реакции имеют место стадии массопереноса и разряда - ионизации. [34]
Контролирующая процесс адсорбции стадия массопереноса может изменяться по мере его - приближения к равновесию. Однако по мере приближения к равновесию разность apaaH - at уменьшается, скорость внутреннего массопереноса оказывается меньше скорости поступления молекул адсорбирующегося вещества к внешней поверхности зерна и, таким образом, контроль скорости адсорбции переходит к внутреннему массопереносу. Поэтому необходимо выяснить не только условия осуществления каждой стадии массопереноса при адсорбции из растворов, но и найти критерий, позволяющий оценить длительность каждой стадии, надежно установить контролирующую стадию и определить область перехода от одной стадии массопереноса к другой. [35]
Контролирующая процесс адсорбции стадия массопереноса может изменяться по мере его приближения к равновесию. Однако по мере приближения к равновесию разность аравн - a - t уменьшается, скорость внутреннего массопереноса оказывается меньше скорости поступления молекул адсорбирующегося вещества к внешней поверхности зерна и, таким образом, контроль скорости адсорбции переходит к внутреннему массопереносу. Поэтому необходимо выяснить не только условия осуществления каждой стадии массопереноса при адсорбции из растворов, но и найти критерий, позволяющий оценить длительность каждой стадии, надежно установить контролирующую стадию и определить область перехода от одной стадии массопереноса к другой. [36]
Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией ( в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. [37]
Контролирующая процесс адсорбции стадия массопереноса может изменяться по мере его - приближения к равновесию. Однако по мере приближения к равновесию разность apaaH - at уменьшается, скорость внутреннего массопереноса оказывается меньше скорости поступления молекул адсорбирующегося вещества к внешней поверхности зерна и, таким образом, контроль скорости адсорбции переходит к внутреннему массопереносу. Поэтому необходимо выяснить не только условия осуществления каждой стадии массопереноса при адсорбции из растворов, но и найти критерий, позволяющий оценить длительность каждой стадии, надежно установить контролирующую стадию и определить область перехода от одной стадии массопереноса к другой. [38]
Контролирующая процесс адсорбции стадия массопереноса может изменяться по мере его приближения к равновесию. Однако по мере приближения к равновесию разность аравн - a - t уменьшается, скорость внутреннего массопереноса оказывается меньше скорости поступления молекул адсорбирующегося вещества к внешней поверхности зерна и, таким образом, контроль скорости адсорбции переходит к внутреннему массопереносу. Поэтому необходимо выяснить не только условия осуществления каждой стадии массопереноса при адсорбции из растворов, но и найти критерий, позволяющий оценить длительность каждой стадии, надежно установить контролирующую стадию и определить область перехода от одной стадии массопереноса к другой. [39]
В отличие от множества химических реакций, происходящих, по существу, при гомогенных условиях, все процессы микробной очистки протекают в гетерогенных условиях. Гетерогенная природа микробных систем чрезвычайно важна при любом анализе влияния температуры на такую систему. Далее, эти процессы включают сложную последовательность биохимических реакций, ни одна из которых не может быть лимитирована по скорости так, чтобы это затронуло процесс в целом. Лимитирующей стадией в большинстве микробных систем часто является стадия массопереноса. [40]
Перенос реагирующих веществ в условиях электрохимической реакции может осуществляться по трем механизмам. При прохождении через границу электрод - раствор электрического тока концентрация реагирующих веществ у поверхности падает и одновременно растет концентрация продуктов реакции. Поскольку концентрационные изменения вблизи поверхности электрода всегда сопутствуют протеканию электрохимической реакции, то молекулярная диффузия наблюдается во всех без исключения электродных процессах, тогда как другие механизмы массопере-носа могут накладываться на процесс диффузии или же отсутствовать вовсе. Поэтому раздел электрохимической кинетики, в котором рассматриваются закономерности стадии массопереноса, называют диффузионной кинетикой. [41]
Уравнение ( 3), однако, не было использовано по следующим причинам. Если реакции протекают в кислотной фазе, как постулировано согласно уравнению ( 3), необходимо, чтобы изобутан, находящийся в углеводородной фазе, растворялся в кислотной фазе. Ускорение образования алкилата при росте интенсивности перемешивания должно было бы свидетельствовать о том, что массоперенос изобутана лимитирует скорость всего процесса. Однако расчетом было показано, что перемешивание было интенсивным настолько, что стадия массопереноса не была лимитирующей. Для расчетов нужно было знать равновесную растворимость изобутана в кислотной фазе и коэффициент массопередачи. [42]
Как и для любого многостадийного процесса, скорость электрохимической реакции лимитируется наиболее медленной из последовательных стадий. Это означает, что закономерности суммарного процесса определяются кинетическими закономерностями лимитирующей стадии. Зная последние, можно, во-первых, на основании экспериментальных данных для суммарного процесса выявить его лимитирующую стадию, а, во-вторых, изменяя условия проведения электрохимической реакции, изменять ее скорость. В дальнейшем мы рассмотрим кинетические закономерности лишь двух основных стадий электрохимического процесса: стадии массопереноса и стадии разряда - ионизации, - предполагая, что все остальные стадии протекают практически обратимо. [43]
Особый случай представляет процесс Гидро-Интеграл [41], использующий специфический углеродный материал. Промышленные активные угли обычно содержат макропоры с размерами 1 - 100 нм, тогда как фильтрующий материал в процессе Гидро-Интеграл содержит более крупные поры. Благодаря этому значительно облегчается размножение микробов, которые имеют размеры около 500 - 1000 нм. Кроме того, следует заметить, что такой процесс биологического разложения включает также стадию массопереноса примесей сточных вод и продуктов их разложения. [44]
Влияние адсорбированных на границе электрод / раствор поверхностно-активных органических веществ ( ПАОВ) на электрохимическую кинетику может быть весьма сложным и затрагивать различные стадии электродного процесса: как собственно элементарный акт, так и стадию массопереноса. Чаще всего в литературе рассматривается влияние адсорбции ПАОВ на стадию переноса электрона. Гораздо меньше изучен и обсужден вопрос о действии ПАОВ на ( процессы массопереноса при протекании электродных реакций. Более того, нередко утверждается, что не существует связи между адсорбционными процессами и процессами подвода реагентов к поверхности электрода или отвода от нее продуктов реакции. В общем виде это неправильно, во многих случаях установлено существование такой взаимосвязи, причем действие ПАОВ на стадии массопереноса зависит от степени заполнения им поверхности электрода и структуры адсорбционного слоя. [45]