Стадия - перенос - протон
Cтраница 1
Стадия переноса протона подтверждается отсутствием фотохромиз-ма у соединений, имеющих окси-группу в пара-положении или метокси-группу в орто-положении. [1]
Обе стадии переноса протона могут происходить по механизму одного столкновения или по согласованному механизму с участием кислотно-основного катализатора, однако, чтобы процесс начался, необходим какой-нибудь кислотный катализатор. Катализ удается обнаружить по падению каталитической константы водной реакции ( скорость определяющая стадия при высоких значениях рН) ниже бренстедовской прямой, как следовало бы ожидать в случае, если перенос протона с этой слабой кислоты идет с константой скорости, меньшей, чем диффузионный предел. Оценка абсолютных значений констант скорости отдельных стадий этой схемы приводит к разумным величинам, если принять / с А 1010 л / моль - с. Возможно, что катализуемый общими кислотами метоксиаминолиз фенилацетата, где также а - 0 для катализа карбоновыми кислотами [105], идет через такую же скорость определяющую стадию переноса протона. [2]
При протолитических реакциях перрон стадией переноса протона, снижающей энергетический барьер, является возникновение водородной связи ( стр. Ввиду того что эта связь в определенной степени обусловлена тем же донорно-акцепторным взаимодействием, которое в конечном итоге вызывает переход протона, она осуществляется на всех стадиях реакции между кислотой и основанием до полного перехода протона. Полный переход может наступить и может не наступить, что зависит от полярности среды и протолитической активности реагентов. [3]
Наблюдаемая константа скорости непосредственно определяется стадией переноса протона от субстрата к основанию. [4]
Аналогично можно рассмотреть и реакции с двумя стадиями переноса протона в апротонных растворителях. Если первая стадия является лимитирующей, проблема сводится к случаю единственного переноса протона. Результаты остаются справедливыми, даже если HSH и В - связаны в ионную пару. Однако ионная пара, образованная первоначально на первой стадии переноса протона, вполне может иметь конфигурацию, невыгодную для следующей стадии, заключающейся в отщеплении протона от другого атома. Это обусловливает возможность участия другого основания во втором переносе протона. [5]
Существует и другое свидетельство в пользу того, что стадия переноса протона должна быть скорость определяющей в этой реакции ( гл. [6]
Скорость процесса прохождения электрического тока через кристалл льда лимитируется стадией переноса протона по цепи водородных связей. [7]
Они могут быть получены путем построения поверхности потенциальной энергии для стадии переноса протона. Следуя методу, развитому Кейи и Кодера [174] для переноса протона в стадии разряда при выделении водорода на ртутном электроде, Конуэй и Сало-мон [176] рассчитали потенциальную поверхность для стадии классического переноса протона при протонной электропроводности. При D0 180 ккал-моль 1 для константы ангармоничности получается значение 1 52 А - ] Потенциальная поверхность, показанная на рис. 24, является симметричной относительно средней точки координаты реакции О - Н - О, а также в плоскости, перпендикулярной плоскости рисунка. [8]
По своей сути катализ общими кислотами и основаниями должен включать стадию переноса протона, которой предшествует образование водородной связи ( гл. Исходя из этого, эффективность общего катализа может зависеть от следующих факторов: 1) величины константы равновесия образования комплекса с водородной связью; 2) степени поляризации кова-лентной связи, вызванной образованием комплекса; 3) скорости переноса протона. Оценка вклада этих факторов основана на точном описании процесса переноса протона в ходе общего катализа. [9]
Теперь мы должны рассмотреть кинетику каталитических реакций, протекающих через две стадии переноса протона. [10]
Важно отметить, что в каждой из этих реакций лимитирующей стадией является только стадия переноса протона. [11]
В заключение можно сказать, что при катализируемых кислотами реакциях в сильнокислой среде вид стадии переноса протона ( протонирование в предшествующем равновесии или на стадии, определяющей скорость процесса) можно достаточно надежно определить с помощью изотопного эффекта растворителя. При этом точные выводы о наличии A SE 2-ме-ханизма ( перенос протона определяет скорость реакции) возможны только на основании информации из различных экспериментов ( ср. [12]
 |
Константы гомоконъюгации АН А НА в ацетонитриле. [13] |
Таким образом, величина &2 должна быть меныпе-106 сек 1, для того чтобы скорость определялась стадией переноса протона ( ср. [14]
Это можно объяснить, если предположить, что в реакциях диенового синтеза, катализируемых кислотами, имеются стадии переноса протона, обсуждаемые ниже. В случае фенолов, с другой стороны, наиболее активные катализаторы являются наименее сильными кислотами. Прибавление большинства из этих фенолов к раствору бензохинона в четыреххло-ристом углероде сопровождается увеличением молярного коэффициента поглощения света ( 470 ммк) по мере повышения величины kc фенола. Эти наблюдения можно объяснить, если предположить [211] образование промежуточного соединения при переносе электрона от фенолов к бензохинону. Предполагается, что молекула второго суб страта поляризуется в электронном поле этих ионных пар, что облегчает образование переходного состояния катализируемой реакции. Не имеется указаний, что стереоспецифичность двух упомянутых выше катализируемых реакций Дильса - Альдера [211, 212] ниже по сравнению с некатализируемыми процессами. [15]
Страницы: 1 2 3 4