Стадия - перенос - протон
Cтраница 2
К этой реакции можно с уверенностью применить уже разобранную кинетическую схему гидратации олефинов, которая показывает, что лимитирующей стадией является стадия переноса протона, а в качестве промежуточного продукта образуется карбониевый ион. Такая стереохимия, кроме того, согласуется с ожидаемой для механизма обратного отщепления Е1, в котором промежуточно образующийся карбониевый ион располагает достаточным временем для того, чтобы принять равновесную конфигурацию, так что асимметрическое экранирование здесь не важно. [16]
Отдельные стадии в каталитическом процессе должны протекать по крайней мере также быстро, как и реакция в целом, так что стадии переноса протона внутри фермент-субстратного комплекса осуществляются быстрее, чем обмен протона с растворителем. [17]
 |
Корреляции константы равновесия реакции образования семикарбазонов-из производных бензальдегида в 25 % - ном этиловом спирте при 25. [18] |
Присоединение семикарбазида катализируется кислотами, и величина р в этом случае указывает на то, что эффекты заместителей не полностью взаимно компенсируются на стадиях переноса протона и присоединения семикарбазида, из которых первая облегчается смещением электронов к реакционному центру, а вторая - смещением электронов от него. В переходном состоянии этой реакции перенос протона от молекулы растворителя к карбонильной группе, по-видимому, не заходит очень далеко, как на это указывают следующие факты: величина р положительна и равна 0 71; а-величина Бренстеда мала и равна 0 25; изотопный эффект дейтерия невелик. [19]
Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H / D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. [20]
Следовательно, в случае ацетиленовых спиртов, полученных на основе способных к енолизации карбонильных соединений, обратная реакция Фаворского после образования соответствующих карбинолятов протекает преимущественно через стадию переноса протона. [21]
На самом деле эта схема упрощена, так как в ней рассмотрена только одна из нескольких кинетически эквивалентных возможных ионных форм исходных веществ, а также исключены молекулы кислотных и основных катализаторов, участвующих в стадиях переноса протона. Более того, возможно, что некоторые или даже все стадии являются согласованными и здесь не существует промежуточных продуктов, обладающих значительным временем жизни. Ясно, что эта как будто простая реакция в действительности сложна и полная детализация ее механизма - нелегкая задача. [22]
Наблюдаемая энтропия активации для таких реакций включает энтропию предварительного переноса протона [ схема ( 98) ] энтропию разложения про-тонированного промежуточного соединения [ схема ( 99) ], что делает интерпретацию трудной, если энтропию стадии переноса протона нельзя непосредственно измерить или оценить. Тем не менее существует эмпирическая корреляция между энтропией активации и порядком реакции для некоторых кислотно катализируемых реакций: мономолекулярные AI реакции имеют значения AS, близкие к нулю или положительные; бимолекулярные А2 реакции ацил-соединений имеют значения А5, которые обычно более отрицательны, чем - 15 энтр. Дж / моль - К), другие бимолекулярные реакции имеют значения AiS в диапазоне от - 5 до - 15 энтр. [23]
Уравнения (5.30) и (5.31) соответствуют реакциям, в которых лимитирующая стадия представляет собой перенос протона в чистом виде. Стадии переноса протона может предшествовать стадия ковалентной перестройки с участием тяжелых атомов. [24]
Можно допустить, что схема 23 достаточно точно передает связь с поверхностью реакционно-способных катионов, не стабилизованных резонансом. Следующий вопрос связан со стадией переноса протона. [25]
 |
Диаграмма свободная энергия - координата реакции для контролируемого диффузией процесса переноса протона от АН к В при условии, что АН является более сильной кислотой, чем ВН. [26] |
Таким образом, практически каждый раз, когда молекулы НА и В сталкиваются, происходит перенос протона. Это значит, что константа скорости самой стадии переноса протона выше, чем константа ( A - i) для возвращения АН... В в исходное состояние, и что перенос протона осуществляется быстрее, чем стадия диффузии. [27]
Этот факт доказывает, что константа скорости стадии переноса протона, по крайней мере, соизмерима с константами скоростей других стадий. [28]
Выражение ( 63) экспериментально неотличимо от выражения ( 62), и, таким образом, снова имеет место общий кислотный катализ, хотя лимитирующей стадией на самом деле является перенос протона от HSH к катализаторам-основаниям. Этот вывод противоположен результату, полученному при рассмотрении кинетики реакций с одной стадией переноса протона, для которых та же самая кинетическая схема приводит к специфическому катализу ионами водорода. Идентичность выражений ( 62) и ( 63) по типу функциональной зависимости связана, конечно, с тем, что в обоих случаях переходный комплекс состоит из одной молекулы HS и одной молекулы Ль Это не означает, однако, идентичности механизмов, так как конфигурация переходных состояний различна. [29]
Если предыдущие вычисления верны, то справедливым был бы вопрос, почему 1 АН во льду гораздо больше, чем / гн3о в воде. На этот счет имеются два предположения: 1) среднее время, требующееся для стадии переноса протона от Н3О к соседней молекуле воды, в жидкой воде больше, чем во льду, и 2) среднее время, необходимое для стадии переноса протона в жидкой воде и во льду, сравнимы, но общую скорость определяет не стадия переноса протона, а другая стадия. [30]
Страницы: 1 2 3 4