Cтраница 3
Фангом, Годзиком и Хофакером новый механизм подвижности протонов в воде [ 39в ] включает стадию переноса протона, смещающего ион оксония на две водородные связи) определяется структурой воды. Связывание молекул воды водородными связями обусловливает эстафетный перенос протонов между молекулами воды и ионами оксония, так как обмен протонами, по-видимому, осуществляется вдоль водородных связей. Все эффекты, изменяющие созданную водородными связями жидкую структуру, возможно, изменяют также долю участия и природу прототроопного механизма в проводимости растворов кислот и оснований. Большинство хорошо растворимых в воде неэлектролитов содержит в молекулах гидроксильные группы. В чистом виде это жидкости с развитой структурой, способные переносить электричество по прототропному механизму, хотя и не в такой мере, как вода. [31]
Однако нельзя ожидать, что все закономерности, свойственные кислотной дегидратации простых спиртов, можно полностью перенести на кетолы. Механизм Е2 ( С) обусловлен трудностью отрыва протона от парафинового углерода, что делает стадию переноса протона самой медленной в этом процессе. При кислотной дегидратации кетолов соответствующей этому процессу стадией является отрыв протона от прототропного ( кето-енольного) углерода. Это должно протекать намного легче и может происходить достаточно быстро, так что лимитирующей окажется более ранняя стадия механизма. [32]
Если h сравнима по величине с k - lt то Л, , будет зависеть от стадии переноса протона fcj. Очевидно, JfcJB ] можно увеличить, увеличивая концентрацию основания В. Следовательно, при увеличении [ В ] изотопный эффект должен уменьшаться, а при очень больших концентрациях [ В ] может даже совсем исчезнуть. [33]
Образованных с участием протона и дейтрона ( см. разд. Следует, однако, иметь в виду, что в реакциях, скорость которых не лимитируется стадией переноса протона, могут наблюдаться значительные вторичные изотопные эффекты, обусловленные различиями в сольватации исходного и переходного состояний. Поэтому этот критерий должен применяться только в сочетании с другими доказательствами. [34]
Это исключает механизм Е2, в котором только одна стадия. Это свидетельствует о том, что в D2O реакция происходит быстрее, чем в Н2О, что согласуется только с механизмом ElcB, в котором стадия переноса протона не является целиком определяющей скорость реакции. Этот интермедиат может либо превратиться в продукт, либо претерпеть обратное превращение в исходное соединение, для чего требуется принять протон от растворителя. Если растворителем служит D2O, последний процесс замедляется ( поскольку связь О-D в D2O расщепляется труднее, чем связь О - Н в Н2О), скорость обратной реакции понижается, а относительная скорость превращения 11 в продукт повышается. [35]
Они могут быть получены путем построения поверхности потенциальной энергии для стадии переноса протона. Следуя методу, развитому Кейи и Кодера [174] для переноса протона в стадии разряда при выделении водорода на ртутном электроде, Конуэй и Сало-мон [176] рассчитали потенциальную поверхность для стадии классического переноса протона при протонной электропроводности. При D0 180 ккал-моль 1 для константы ангармоничности получается значение 1 52 А - ] Потенциальная поверхность, показанная на рис. 24, является симметричной относительно средней точки координаты реакции О - Н - О, а также в плоскости, перпендикулярной плоскости рисунка. [36]
Если предыдущие вычисления верны, то справедливым был бы вопрос, почему 1 АН во льду гораздо больше, чем / гн3о в воде. На этот счет имеются два предположения: 1) среднее время, требующееся для стадии переноса протона от Н3О к соседней молекуле воды, в жидкой воде больше, чем во льду, и 2) среднее время, необходимое для стадии переноса протона в жидкой воде и во льду, сравнимы, но общую скорость определяет не стадия переноса протона, а другая стадия. [37]
Если предыдущие вычисления верны, то справедливым был бы вопрос, почему 1 АН во льду гораздо больше, чем / гн3о в воде. На этот счет имеются два предположения: 1) среднее время, требующееся для стадии переноса протона от Н3О к соседней молекуле воды, в жидкой воде больше, чем во льду, и 2) среднее время, необходимое для стадии переноса протона в жидкой воде и во льду, сравнимы, но общую скорость определяет не стадия переноса протона, а другая стадия. [38]
На последующих стадиях происходит отщепление молекулы воды. Так как гидроксильная группа является плохой уходящей группой, ее отщепление от непротонированной молекулы невозможно ( ср. Стадии переноса протона от атома кислорода или азота ( либо к этим атомам) являются очень быстрыми и включаются в общее течение процесса как быстро устанавливающиеся равновесия. В связи с этим скоростьопределяющей стадией может быть либо стадия / - стадия присоединения, либо стадия 3 - отщепление молекулы воды от протонированного продукта присоединения. [39]
Второе требование, которое имеет равное или даже большее значение, заключается в том, чтобы два протона, принадлежащих молекуле воды, были удалены от нее и присоединены ( один или оба одновременно) к молекуле имида-зола в какой-то момент реакции. Промотирование этого переноса протонов является самым важным механизмом, при котором можно увеличить скорость таких реакций в химической системе, и он, почти наверное, - один из важнейших механизмов в ферментативном катализе. Стадии переноса протона сами по себе имеют малый энергетический барьер, но они могут быть причиной большого энергетического барьера для протекания реакции в целом, если переходное состояние требует образования нестабильных промежуточных соединений, таких, как сопряженные кислоты или основания участвующих в реакции веществ. Химика обычно не слишком беспокоит этот энергетический барьер, так как не трудно добавить к реагирующей смеси ионы гидроксила или водорода и таким путем форсировать перенос протона. Однако для ферментов такой путь невозможен. Не существует очевидного способа, по которому фермент при нейтральных значениях рН мог бы увеличить активность ионов водорода или гидроксила в своем активном центре, поэтому при ферментативных процессах важно иметь возможность избежать образования слишком кислых или слишком основных промежуточных соединений. [40]
Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H / D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H / D-изотопный эффект составил только - 1 2, и, следовательно, он проявляется на предыдущей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от рН раствора. В кислых растворах с рН 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [41]
В соответствии с механизмом, включающим мономолекулярное расщепление сопряженной кислоты субстрата, для гидролиза ацеталей я кеталей обычно характерен специфический кислотный катализ. Так, гидролиз каждого из анеталей, представленных на схеме 8.1, происходит при общем кислотном катализе; в каждом из этих ацеталей имеются структурные особенности, облегчающие гетеролнз связи С-О. Снижение энергетических требований для разрыва связи С-О способствует Ллу, что стадия переноса протона становится частично определяющей скорость стадией, в результате чего и наблюдается общий кислотный катализ. [42]
В этой главе мы рассмотрим множество разнообразных экспериментальных данных, касающихся быстрых реакций переноса протонов, только лишь для того, чтобы понять, насколько быстрым является быстрое. Мы увидим, что в благоприятных условиях стадия переноса протона действительно является настолько быстрой, что мы будем использовать для ее описания слово сверхбыстрый. Однако необходимо, чтобы выполнялись два важных условия: 1) изменение стандартной свободной энергии А / 70 для стадии переноса протона должно быть отрицательным и 2) молекулы - донор и акцептор протонов - должны быть связаны сильной водородной связью. [43]
Важным моментом является тот факт, что, несмотря на то что общая скорость обратной реакции много меньше диффузионно контролируемой, скорость определяющая стадия не включает перенос протона между ВН и А - и свойства этой лимитирующей стадии определяются равновесием образования АН - - В из А - и НВ и скоростью разделения этих частиц. Поскольку скорости диффузионно контролируемых стадий ассоциации и диссоциации мало зависят от кислотности реагирующих веществ, скорость обратной реакции почти всецело определяется равновесием стадии переноса протона. [44]
При катализе сравнительно сильными кислотами и основаниями бренстедовские параметры а и [ э близки к нулю. Дело в том, что скорость стабилизации промежуточного соединения в этом случае контролируется диффузией и не зависит от рКа катализатора, поскольку перенос протона оказывается в высшей степени энергетически выгодным процессом. При увеличении рКа катализирующей кислоты, когда перенос протона становится энергетически менее выгодным, наклон графика бренстедовской зависимости приближается к предельной величине а1 0, следуя кривой Эйгена для простых реакций переноса протона ( см. рис. 2.2); здесь скорость стадии переноса протона приближается к диффузионному пределу в обратном смысле. Излом на кривой ( Ар / ( а-0) соответствует условиям, когда р / Ся катализатора совпадает с рКа протонированного промежуточного соединения. Точки, соответствующие протону и гидроксид-иону, обнаруживают 10 - 50-кратное положительное отклонение от таких кривых, поскольку для них диффузионный предел процесса переноса протона лежит выше. Несмотря на свою простоту, вывод о совпадении графика бренстедовской зависимости и кривой Эйгена не является тривиальным. Такое совпадение обусловлено во многом различиями в поведении разных катализаторов. [45]