Первая стадия - полимеризация
Cтраница 2
Полученные данные ( рис. 4) показали, что уже на первой стадии полимеризации происходит образование нерастворимого полимера. [16]
Однако использование этого метода на практике весьма затруднительно, так как малейшее отклонение в составе смолы и стекловолокни-стого материала приводит к изменению режима первой стадии полимеризации, который приходится каждый раз эмпирически подбирать. Кроме того, как признают авторы метода [192], описываемый способ частичной полимеризации не всегда возможно осуществить для всех типов стекло-волокнистых наполнителей. [17]
Механизм образования макромолекул при радикальной полимеризации, инициированной полифункциональными инициаторами, интерпретируется как полимеризационно-полирекомбинационный [28] из-за участия в реакции инициирования макрорадикалов, образующихся на первых стадиях полимеризации и содержащих инициирующие группы. [18]
Стремясь оставаться на позициях теории Смита и Юэрта, ван дер Гофф61 при исследовании инициированной персульфатом полимеризации стирола при концентрации эмульгатора ниже критической концентрации мицеллообразования высказывает предположение, что возникающие на первой стадии полимеризации поверхностно-активные ол игом еры образуют сложные мицеллы, в которых затем происходит процесс полимеризации по обычному механизму, предложенному указанными исследователями. [19]
В реальной системе при скорости образования свободных радикалов 1 2 - 1013 с 1 [ Ы0 - 2 моль раствора персульфата калия при 50 С, константа скорости распада 1 10 - 10 - 3 л / ( моль-с) ] на 1 радикал приходится 35 растворенных молекул винилстеарата, в результате чего становится возможным инициирование и протекание первой стадии полимеризации в водном растворе. [20]
 |
Полимеризация акрилонитрила с добавкой 2 7 Ю-2 мол. % перекиси бензоила при t 60 С. [21] |
Так как полимеризация в суспензии протекает в двух фазах, то и кинетические зависимости полимеризации будут различными. Первая стадия полимеризации происходит в водной фазе, и скорость реакции зависит в основном от концентрации свободного мономера и сравнима со скоростью полимеризации в растворителях. [22]
Имеющиеся в настоящее время данные позволяют составить достаточно обстоятельное представление о механизме радикальной полимеризации олефинов. Первой стадией полимеризации, инициируемой перекисью, является разложение перекиси с образованием свободных радикалов. [23]
 |
Свойства АБС-пластйков, полученный методам эмульсионной полимеризации на различных каучуках. [24] |
В общем случае получение блоксополимеров сводится к последовательной двухстадийной полимеризации двух мономеров в соответствующих условиях. Это достигается введением на первой стадии полимеризации в состав образующегося полимера функциональных концевых групп, которые в дальнейшем при полимераналогичных превращениях могут быть переведены в пероксидные, гидропероксидные или другие группы, способные к генерированию радикалов. Осуществление второй стадии блоксополимеризации, таким образом, сводится к инициированию полимеризации второго мономера этими активными полимерами. [25]
Представим себе колбу, содержащую при 100 1 л стирола, к которому для инициирования полимеризации добавлено 0 1 % перекиси бензоила. В любой момент в течение первой стадии полимеризации имеется 5 1017 растущих цепей, которые содержат 101J молекул мономера и обрываются через 0 2 сек. Образуются новые свободные радикалы, они растут, снова подвергаются обрыву, и эта быстрая последовательность роста и обрыва продолжается до тех пор, пока заметно не уменьшится концентрация мономера и инициатора и не возрастет вязкость системы. Однако, пока степень превращения еще мала и как следствие этого тис еще в основном постоянны, можно считать, что в течение первых 100 сек 500 раз произойдет генерация макромолекул, причем каждый раз появится 5 - Ю17 цепей с 1000 молекулами мономера в каждой цепи, вырастающих в течение 0 2 сек. Это приводит к простому выводу, что через 100 сек будет израсходовано 500 - 1000 - 5 - 1017 2 5 - 1023 молекул мономера, что составляет степень превращения порядка 4 (, о и в точности отвечает наблюдаемым явлениям. Характерным для этого типа полимеризации является одновременный быстрый рост ( время жизни порядка 10 1 сек) очень малого числа ( 10 - 7 М концентрации) цепей с бимолекулярным взаимным обрывом. [26]
Представим себе колбу, содержащую при 100 1 л стирола, к которому для инициирования полимеризации добавлено 0 1 % перекиси бензоила. В любой момент в течение первой стадии полимеризации имеется 5 - 1017 растущих цепей, которые содержат 1019 молекул мономера и обрываются через 0 2 сек. Образуются новые свободные радикалы, они растут, снова подвергаются обрыву, и эта быстрая последовательность роста и обрыва продолжается до тех пор, пока заметно не уменьшится концентрация мономера и инициатора и не возрастет вязкость системы. Однако, пока степень превращения еще мала и как следствие этого тис еще в основном постоянны, можно считать, что в течение первых 100 сек 500 раз произойдет генерация макромолекул, причем каждый раз появится 5 - Ю17 цепей с 1000 молекулами мономера в каждой цепи, вырастающих в течение 0 2 сек. Это приводит к простому выводу, что через 100 сек будет израсходовано 500 - 1000 - 5 - Ю17 - 2 5 - 1023 молекул мономера, что составляет степень превращения порядка 4 % и в точности отвечает наблюдаемым явлениям. Характерным для этого типа полимеризации является одновременный быстрый рост ( время жизни порядка 10 х сек) очень малого числа ( 10 - 7 М концентрации) цепей с бимолекулярным взаимным обрывом. [27]
Методом ЯМР было показано [661], что в сополимерах формальдегида с мочевиной с поперечными связями метилольные группы конденсируются с образованием эфирных мостиков, выделяя воду. Метиленовые мостики при этом не образуются, a NH - и МН2 - группы остаются без изменения. Методом ПМР было подтверждено [666], что на первой стадии полимеризации мочевины с формальдегидом происходит образование монометилолмочевины, симметричной и несимметричной диметилолмочевины, триметилолмочевины и гемиформалей. [28]
Интересно отметить, что аналогичная кривая описывает выход полимера во времени при полимеризации ММА с ПА безэмульгаторным методом. В присутствии ДАК безэмульгаторная полимеризация ММА не протекает. С увеличением концентрации ОП-10 Уц изменяется незначительно, тогда как V увеличивается; время первой стадии полимеризации при этом сокращается. [29]
 |
Кинетические кривые пост-полимеризации триок-саиа при различных температурах. [30] |
Страницы: 1 2 3