Изменение - заместитель
Cтраница 3
Обычно сам пиримидин не применяют в качестве исходного соединения для получения замещенных пиримидинов; их получают с помощью реакций циклизации с последующим в случае необходимости изменением заместителей в синтезированных продуктах. Описано большое число таких синтезов, приводящих к образованию пирими-динового цикла; все они в основном могут быть сведены к трем типам в соответствии с природой фрагментов, комбинация которых дает пиримидиновое кольцо. Этот метод классификации, хотя и не вполне четкий в силу некоторого перекрытия одних типов другими, а также вследствие того, что некоторые-синтезы не могут быть им охвачены, является тем не менее очень удобным. Ниже схематически представлены три основных типа синтеза пиримидинового кол ьца. [31]
С качественной точки зрения, когда силовая постоянная связи С - X высока и масса X мала ( например, X - водород или дейтерий), группа X смещает частоту валентного колебания связи С С и приводит к небольшому растяжению или сжатию связи С - X. Изменение заместителя X, например, при переходе от водорода к дейтерию понижает частоту, вследствие увеличения массы, определяющей сдвиг частоты. Однако в случае алкил-замещенных ацетиленов силовая постоянная связи С - X меньше, а масса заметно увеличена. [32]
На скорость разложения не оказывает влияния среда, и азо-бис - ( изобутиронитрил) разлагается в основном с одинаковой скоростью в самых различных растворителях. Путем изменения заместителей можно получить азо-бис - ( нитрилы), которые разлагаются и при других температурах. [33]
Линейность зависимости v от растворителя для растворов производных фталимида показывает, что относительная сила действия растворителя на VM C у производных фталимида не зависит ни от замещающей группы, ни от ее положения, ни от числа замещающих групп. При изменении заместителя изменяется только абсолютная сила действия растворителя. Как показывает рис. 1, такие же зависимости наблюдаются и у многих других, не описанных в статье [2], производных фталимида, а также у веществ, не относящихся к этому классу соединений: у хлораминомалеин-имида и эозина. [34]
Максим, экстракция Zn ( 98 9 %) наблюдается из 6 М HCI, Cd ( 99 7 %) из 4 М HCI 1-метил - 3 5-дигексил - 4-н-пентил - пира олом в бензоле. Процент экстракции уменьшается при изменении заместителей у азота н ряду R СНзС2Н5н С4Н9СбН5СН2С6И5, максимум экстракции сдвигается в более кислую область, интервал экстракции сужается. Процент экстракции уменьшается при изменении заместителей у азота в ряду Н НС6Н5СбН5СН2 п С4Н9С2Н5СНз Табл. [35]
Нам не удалось обнаружить статистически значимых множественных корреляций между ХС 170 и константами о, Ев, он заместителей в этоксисиланах при заметном варьировании заместителей, однако с увеличением числа этоксигрупп у атома кремния корреляция ХС 170 с постоянными заместителей улучшается. В алкоксисиланах с узким диапазоном изменений заместителей ( серии Me2RSiOEt, MeR2SiOEt, Me3SiOR, Me2Si ( OR) 2) выполняются линейные корреляции между ХС 170 и а -, - константами заместителей. Еаенш улучшает эти корреляции. [36]
Теплоты гидрирования рассчитать значительно легче, чем теплоты полимеризации, и поэтому применение метода Флори представляется заманчивым. Однако оказалось, что параметр В очень сильно меняется при изменении заместителей у функциональной группы, и предсказать его значение можно лишь со значительной погрешностью. [37]
Частоты валентных колебаний иона CCv - представляют некоторый интерес, так как они меняются как при изменении природы иона металла, так и при изменении заместителей при органическом остатке. Систематических исследований изменений частот валентных колебаний С - О при изменении заместителей мало, но есть много разрозненных данных по отдельным молекулам. Спиннер ( 69 ] довольно подробно рассмотрел спектры широкого круга замещенных ацетат-ионов. [38]
Основные правила, которым подчиняются смещения частот валентных колебаний CN при изменении заместителей, были рассмотрены в предыдущем разделе. В случае углеродных заместителей силовая постоянная соседней связи С - С практически постоянна; это сводит к минимуму рассмотренные выше физические эффекты. Впрочем, изменения частот при различных типах замещения также очень малы [41-43], причем даже р-ненасыщенность дает малый эффект. Полный интервал частот для алкилнитрилов составляет 2255 10 см-1, хотя в зависимости от природы растворителя наблюдается небольшое изменение среднего значения частоты. [39]
Джонс, Катрицкий и др. [67, 68, 87 ] утверждали, что именно взаимодействие заместителей, а не уплощение при азоте, дает самый высокий барьер, преодолеваемый в циклических гидразинах. Большое возрастание барьера двойной инверсии вЗ, 4-диалкилокса - З 4-длазолидинах при изменении заместителя от метальной группы, до трет. [40]
ЛДЮ дибензо-18 - краун-6 при приеме внутрь меньше ЛДЮ глима, этиленгликоля и моноэфира этиленгликоля. Известно, что биологическая активность и токсичность веществ могут быть существенно изменены за счет изменения заместителей, так что следует продолжить исследования токсичности модифицированных производных краун-эфиров, чтобы найти среди них малотоксичные. [41]
 |
Константы скорости реакций арилиодидов с К-солью пинаколина в ДМСО при 25 С в темноте3. [42] |
Оказалось, что значения скоростей, измеренные независимо, примерно в 10 раз более чувствительны к изменению заместителя. Хотя в обоих случаях корреляции не очень хорошие, интересно, что и в той и в другой ситуации [ Igk и lg & An ( отн. [43]
Между антисимметричным и симметричным валентными колебаниями SO и другими колебаниями молекулы, к которой присоединена эта группа, по-видимому, существует очень слабая связь. Поэтому полосы этих колебаний являются особенно удобными для изучения влияния электронных эффектов, которые возникают при изменении заместителей. К сожалению, очень малая растворимость многих из этих соединений заставляет исследовать их в твердом состоянии или в растворах в полярных растворителях, так что на спектр влияют эффекты ассоциации. Тем не менее из этих данных можно сделать некоторые общие выводы относительно изменений частот при изменении структуры и валентных углов. Более детально эти данные рассмотрены в разделе 7.1.2, в котором обсуждается систематика этих частот. [44]
Суммарная скорость процесса определяется конкуренцией двух ( или более) механизмов, каждый из которых соответствует условиям квазиэлементарности либо является элементарной. В пределах данной реакционной серии скорость процесса лимитируется либо одной, либо другой из этих реакций в зависи-72 мости, например, от изменения заместителя или растворителя. [45]
Страницы: 1 2 3 4