Изменение - координация
Cтраница 1
Изменения координации при катализе могут происходить без электронных переходов или в сочетании с ними. [1]
Всякое изменение координации вокруг этих ионов вызывает изменение заполнения - подуровней. Напротив, изменение координация вокруг непереходных элементов, а также ионов со структурой d ( Sc3, Ti4) и d6 ( Fe3, Mn2) не вызывает изменений электронной конфигурации. В энергию активация первых будет входить со знаком -) - или - энергия перехода rf - электронов на более низкие подуровни. В соответствии с этим ионы переходных металлов оказываются каталитически менее активны или более активны, чем ионы непереходных металлов. Конкретное указание о направлении ( - - или - ) этой зависимости определяется строением активированного комплекса в той или иной реакции. Кроме того, важное значение имеет просто геометрич. Возможно, что в вышеприведенном примере ( броми-рование эфира) ион Ве2 просто слишком мал для того, чтобы разместить на себе 2 лиганды в активированном комплексе. [2]
Всякое изменение координации вокруг этих ионов вызывает изменение заполнения - подуровней. Напротив, изменение координации вокруг непереходных элементов, а также ионов со структурой d ( Sc3f, Ti4) и d6 ( Fe3, Mn2) не вызывает изменений электронной конфигурации. В энергию активации первых будет входить со знаком -) - или - энергия перехода d - электронов на более низкие подуровни. В соответствии с этим ионы переходных металлов оказываются каталитически менее активны или более активны, чем ионы непереходных металлов. Конкретное указание о направлении ( - f - или -) этой зависимости определяется строением активированного комплекса в той или иной реакции. Кроме того, важное значение имеет просто геометрич. Возможно, что в вышеприведенном примере ( броми-ронание эфира) ион Be2 просто слишком мал для того, чтобы разместить на себе 2 лиганды в активированном комплексе. [3]
С изменением координации бора связаны и особенности свойств сложных боросиликатных стекол, содержащих компоненты МеО различной природы. [4]
При этом изменение координации ионов в стекле приводит к значительно большим изменениям в свойствах стекла, чем образование в них химических соединений или кристаллитов. Переход катионов А13, В3, Ti4 из одного координационного состояния в другое изменяет светопреломление стекол на несколько единиц второго десятичного знака, а образование кристаллитов отражается лишь в шестом десятичном знаке. [5]
Превращение, обусловливающее изменение вторичной координации путем смещения, состоит в изгибе, но не в разрушении трехмерной решетки; следовательно, скорость превращения может быть очень большой, а необходимая энергия низкой. Высокотемпературные модификации имеют более высокую симметрию и меньшую плотность. [6]
Поэтому процесс изменения координации ионов А13 и В3 в бариевых стеклах происходит примерно так же, как и в щелочных стеклах. При этом понятно, что на кривых свойств бариевых стекол, как обычно, должна наблюдаться алюмоборная аномалия. Поэтому алюмоборная аномалия в данном случае отсутствует. [7]
Наибольшее число случаев изменения координации на обратную зафиксировано у соединений состава МА2Х2 ( или MAaXR в случае Pt): у Со - с переходом от обычной структуры I к структуре II, у Pd и Pt - от структуры II к структуре I; у Мп изменение координации пока обнаружено лишь в карбонильных соединениях. [8]
 |
Структурные мотивы некоторых молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов с соотношением до. пм. [9] |
Вполне естественно, что не приводит к изменению координации молибдена и добавление ионов щелочного металла. [10]
 |
Полиморфные преврашения в оксидах с изменением первичной координации атомов.| Схема превращений с изменением вторичной координации атомов. [11] |
В табл. 2.5 приведены некоторые примеры полиморфных превращений с изменением первичной координации и условия их осуществления. [12]
В общем же, резко выраженные координационные эффекты связаны с изменением координации лишь избранных катионов, входящих в определенные структурные полиэдры. Координационное состояние этих катионов зависит от кислотности - основности стекла. С повышением основности и в особенности щелочности стекла при неизменном молярном содержании кремнезема средние координационные числа катионов Ti4, Zr4, А13, Ga3, Fe3, Pb2, Cd2, Co2, Ni2 в стеклах понижаются, и стеклообразное состояние становится более устойчивым, а среднее координационное число катиона В3, напротив, возрастает. Такое предположение, основанное на анализе результатов исследования свойств стекол, позволяет объяснить многие общие закономерности изменения свойств. В то же время замечено, что с увеличением концентрации SiO2 и SiO2 В2О3 значения HI для окислов PbO, CdO, TiO2, ZrO2 уменьшаются ( см., например, рис. 66), что тоже может быть связано с понижением координации соответствующих ионов. Казалось бы, это положение противоречит предыдущему. Вопрос следует считать не решенным. [13]
Образование системы адсорбент-адсорбированное вещество рассматривается подобным образованию комплексов, сопровождающемуся изменением координации соответствующих плоскостей, причем учитывается энергия стабилизации кристаллического поля, входящая в величину теплоты адсорбции. Остаточные валентности на поверхности металла трактуются с этой точки зрения как места отсутствующих лигандов в координационной сфере. [14]
Знакомясь с ними, мы видим, что использование представлений об изменении координации бора дает известную свободу трактовке экспериментальных данных. Такое положение связано с отсутствием у нас работ, дающих прямые экспериментальные данные по этому вопросу. Область применения исследований в направлении свойства-состав пока ограничивается успешными расчетами физических свойств стекол, используемыми в практике работ по обычным ( нормальным) стеклам. [15]
Страницы: 1 2 3 4