Cтраница 4
Если возгонка или плавление являются фазовыми переходами ( ФП), сопровождающимися резким изменением ближнего или дальнего порядка в структуре вещества, то полиморфные превращения кристаллов вызывают гораздо меньшие изменения координационных чисел ( КЧ) и ( или) длин связей атомов. Энтальпия этих превращений ( АЯГ) заметно меньше АЯ5 и приближается к ДЯШ. В табл. 17 даны примеры соединений, претерпевающих изменение координации атомов при действии высоких температур или давлений. [46]
В генезе развития токсикозов беременности безусловно имеют значение кортико-висцеральные гормональные нарушения, изменение обмена веществ и функции печени, возникающие под воздействием вредных факторов производства. Несвоевременное излитие околоплодных вод обусловлено повышением тонуса матки, изменением координации работы матки в результате нейрогуморальных нарушений в организме женщины. Несвоевременное излитие околоплодных вод, по мнению ряда авторов, способствует увеличению перинатальной смертности плода и новорожденного. Отмечена высокая заболеваемость поздним токсикозом, у них в 2 раза чаще наблюдалось недонашивание, чаще встречалась слабость родовой деятельности. [47]
Эта зависимость в прямой форме была установлена автором в 1957 г. [203] и с тех пор широко использовалась для определения координации атомов в сложных кристаллических соединениях. Соответствующие вопросы будут освещены при дальнейшем изложении материала. А пока заметим, что изменения рефракций полиморфных модификаций при изменении координации атомов связаны с инкрементами рефракций в атомной системе: поправки на двойную и тройную связи в системе ковалент-ных рефракций отражают увеличение рефракции из-за уменьшения координационного числа углерода. [48]
Эта зависимость в прямой форме была установлена автором в 1957 г. [203] и с тех пор широко использовалась для определения координации атомов в сложных кристаллических соединениях. Соответствующие вопросы будут освещены при дальнейшем изложении материала. А пока заметим, что изменения рефракций полиморфных модификаций при изменении координации атомов связаны с инкрементами рефракций в атомной системе: поправки на двойную и тройную связи в системе ковалент-иых рефракций отражают увеличение рефракции из-за уменьшения координационного числа углерода. [49]
Комплексные ионы титана, как это предполагали прежде, не могут образовываться. Катион Td4 сильным контрполяризующим действием влияет на хромофорные центры в координационных группах [ FeO6 ] и i [ NiO6 ], вызывая характерный сдвиг полос поглощения. Таким же путем Колберт53 исследовал влияние окислов титана и свинца и их взаимодействие с окрашенными ионами стекла, особенно при изменении координации окрашенных ионов в структурной сетке стекла. [50]
Известно много соединений, в которых под действием высокого давления координационный полиэдр атомов В меняется от тетраэдра до октаэдра. У оксида AlAsO4, например, КЧ возрастают от 4 до 6 как для атомов А, так и для атомов В. В других случаях координационное число атомов В возрастает, в то время как координационное число атомов А либо сохраняется без изменений ( например, в CrVO4 происходит изменение координации от 6: 4 до 6: 6), либо увеличивается незначительно, что справедливо для таких больших ионов, как Ва2 или РЬ2, которые и до воздействия давления занимают позиции с большим координационным числом. В структуре полиморфной модификации PbW04 - II, которая встречается в природе в виде минерала распита [3], координационный полиэдр атомов вольфрама - октаэдр, причем расстояния W-О, как обычно, лежат в интервале 1 70 - ь2 17А, а координационный полиэдр атомов свинца - неправильный семигранник. [51]
Это часто объясняют тем, что Ni ( II) имеет пары электронов на трех из Sd-орбиталей ( а на остальных двух - неспаренные электроны), что обеспечивает максимальную устойчивость октаэдрической конфигурации и затрудняет изменения координации. У Со ( П), имеющего на один d - электрон меньше, и у Cu ( II) с одним дополнительным электроном стабилизация октаэдрической конфигурации по сравнению с другими конфигурациями значительно меньше. [52]
Возьмем в качестве критерия аморфности отсутствие линий на рентгенограмме вещества, т.е. рентгеновскую аморфность тела, и определим, при каких размерах кристаллических зерен произойдет слияние отдельных рефлексов на дебаеграмме в сплошное гало. Вместо реального дробления кристалла можно производить математическую операцию, мысленно выделяя в кристаллическом пространстве блоки постепенно уменьшающегося размера 50, 30, 20, 10 и 4 А, и каждый раз рассчитывать методом аппроксимации ширину каждой рентгеновской линии. При расчете ширины линии нужно учитывать не только влияние дисперсности, но и влияние микроискажений решетки при увеличении поверхности кристаллитов, которые легко рассчитать кристаллохимически по разности длин связей атомов на поверхности и в объеме кристаллита из-за изменения координации атомов. [53]
Рассмотрим еще один пример, показывающий, какое значение имеет величина ЭСПЛ при выборе места для иона в элементарной ячейке окислов Fe3O4, Mn3O4 и Со3О4, первый из которых обладает инвертированной структурой. За исключением энергии стабилизации в кристаллическом поле, все энергетические факторы, существенные для инверсии, во всех трех соединениях должны быть одинаковыми. В случае Fe3O4 значения ЭСПЛ благоприятствуют инверсии, в остальных окислах это не так. При переходе иона рез з) из октаэдра в тетраэдр величина ЭСПЛ не изменяется, а переход высокоспинового иона Fe2 ( d6) из тетраэдра в октаэдр сопровождается заметным выигрышем в энергии стабилизации. При изменении координации иона Мп2 ( d5) в Мп3О4 величина ЭСПЛ для него остается неизменной, но переход иона Мп3 ( d4) из октаэдра в тетраэдр понижает энергию стабилизации, вследствие чего в Мп3О4 не происходит инверсии. [54]