Макропористое стекло
Cтраница 4
Существенно отметить, что такая зависимость устанавливается не сразу, а спустя какое-то время, необходимое для установления равновесных составов фаз при данной температуре; это время уменьшается с повышением температуры. После установления равновесных составов фаз при данной температуре объемы сосуществующих фаз должны оставаться постоянными, что находит экспериментальное подтверждение в постоянстве измеряемых объемов пор макропористых стекол. Это постоянное, равновесное для каждой температуры опыта значение объема пор увеличивается с повышением температуры, что можно объяснить в связи с асимметрией сечения купола ликвации в плоскости коноды. [46]
Выводы теории подтверждаются хроматографическими экспериментами. В [106 -108] показано, что V % при эксклюзионной хроматографии не зависит от скорости элюции v в интервале скоростей 1 v 10 мл / мин и молекулярных масс 102 М 10е с использованием различных макропористых стекол со средними диаметрами пор от 200 А до 2500 А. [47]
Мы предприняли исследование кинетики роста размеров пор макропористых стекол, использовав для этого образцы натриевоборосиликатных стекол, обработанные при разных температурах к широком интервале времен выдержки. Макропористые стекла были получены по известной методике [3] в идентичных условиях путем последовательной обработки порошков стекол кислотой и щелочью. [48]
Благодаря наличию высокодисперсного Si02 в полостях губчатого скелета кремнеземной фазы структура этого скелета оказывается замаскированной и ее изменения в процессе термообработки непосредственно не проявляются на изотермах адсорбции, определяемых на пористых стеклах, получаемых кислотной обработкой. Получающееся при этом макропористое стекло представляет собой уже непосредственно губчатый остов кремнеземной фазы исходного ликвирующего стекла, а объем пор макропористого стекла отвечает объему боратной фазы. Исследования изменений в структуре макропористых стекол в зависимости от условий термообработки исходного ликвирующего стекла позволяют проследить за изменениями объемных соотношений боратной и кремнеземной фаз, степени дисперсности и характера их взаимного распределения при разных температурах. [49]
 |
Блок-схема хроматографа. [50] |
В таких гелях практически полностью отсутствуют эффекты адсорбции анализируемых проб. В последнее время широкое распространение получают макропористые стекла, которые обладают по сравнению с полимерным сорбентом как преимуществами, так и недостатками. [51]
 |
Типы структур в пористых стеклах. [52] |
Если в состав борат сел SiO2 то при ее растворении кислотами образуются боль шие полости, а содержащаяся в ней двуокись кремния полимеризует-ся и осаждается в этих полостях в виде высокодисперсного гидрати-рованного кремнезема. В результате получается своеобразное сочетание крупнопористой губчатой структуры основного кремнеземного остова с тонкой корпускулярной структурой осадка. При обработке таких пористых стекол щелочами высокодисперсный кремнезем растворяется в первую очередь и образуются макропористые стекла. [53]
В отличие от набухающих ксерогелей, ненабухающие аэрогели, к которым относятся силикагель и макропористое стекло ( МПС) имеют непроницаемую для растворителя и соответственно ненабухающую силикатную матрицу, хаотически пронизанную порами. Изучено [158] влияние абсорбционных и адсорбционных эффектов при эксклюзионной хроматографии полистиролов ( ПС), полиметил-акрилата ( ПМА), полиэтиленоксидов ( ПЭО), поливинилпирроли-донов ( ПВП) и n - нитрополистирола ( НПС) в чистом ДМФА на стирогеле, силанизированном и исходном стекле. На стирогеле и силанизированном макропористом стекле элюционное поведение полимерных молекул равных гидродинамических объемов существенно различно. Полярные полимеры, для которых ДМФА является растворителем лучшего качества, выходят из колонки с меньшими удерживаемыми объемами, чем неполярные, к последним относится ПС. Что же касается необработанного макропористого стекла, несущего на своей поверхности полярные си-ланольные гидроксилы, то на этом сорбенте элюционное поведение всех типов макромолекул идентично в пределах погрешности эксперимента. [54]
Важнейшие представители цеолитов [ 40J: шабазит, морденит, натролит. При этом диаметр окон в порах изменяется в зависимости от природы алюмосиликата от 230 до 740 пм. Пористые стекла имеют губчатую структуру. После щелочной экстракции ДФ образуются макропористые стекла. [55]
В качестве наполнителя колонок в гель-хроматографии часто используют сшитые полимеры с порами различного диаметра. Для анализа водных растворов применяют гидрофильные вещества, хорошо набухающие в воде: гели декстрана ( сефадексы, молселекты), представляющие собой трехмерную структуру, агарозные гели, полиакриламид-ные гели. Эти наполнители относятся к категории мягких, они сильно сжимаются в колонке при относительно небольших давлениях. Для органических растворов используют полужесткие наполнители: макропористые полистирольные гели, а также полиметилметакрилат, поли-винилацетатные гели ( меркогель) и др. К жестким наполнителям, которые применяются для высокоэффективной жидкостной хроматографии при высоких давлениях, относятся силикагели и макропористые стекла. [56]
В качестве наполнителя колонок в гель-хроматографии часто используют сшитые полимеры с порами различного диаметра. Для анализа водных растворов применяют гидрофильные вещества, хорошо набухающие в воде: гели декстрана ( сефадексы, молселекты), представляющие собой трехмерную структуру, агарозные гели, полиакриламид-иые гели. Эти наполнители относятся к категории мягких, они сильно сжимаются в колонке при относительно небольших давлениях. Для органических растворов используют полужесткие наполнители: макропористые полистирольные гели, а также полиметилметакрилат, поли-винилацетатные гели ( меркогель) и др. К жестким наполнителям, которые применяются для высокоэффективной жидкостной хроматографии при высоких давлениях, относятся силикагели и макропористые стекла. [57]
В отличие от набухающих ксерогелей, ненабухающие аэрогели, к которым относятся силикагель и макропористое стекло ( МПС) имеют непроницаемую для растворителя и соответственно ненабухающую силикатную матрицу, хаотически пронизанную порами. Изучено [158] влияние абсорбционных и адсорбционных эффектов при эксклюзионной хроматографии полистиролов ( ПС), полиметил-акрилата ( ПМА), полиэтиленоксидов ( ПЭО), поливинилпирроли-донов ( ПВП) и n - нитрополистирола ( НПС) в чистом ДМФА на стирогеле, силанизированном и исходном стекле. На стирогеле и силанизированном макропористом стекле элюционное поведение полимерных молекул равных гидродинамических объемов существенно различно. Полярные полимеры, для которых ДМФА является растворителем лучшего качества, выходят из колонки с меньшими удерживаемыми объемами, чем неполярные, к последним относится ПС. Что же касается необработанного макропористого стекла, несущего на своей поверхности полярные си-ланольные гидроксилы, то на этом сорбенте элюционное поведение всех типов макромолекул идентично в пределах погрешности эксперимента. [58]
Что касается пропорций, то хроматографии уделено несколько больше внимания, чем скоростной седиментации и диффузии. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, седиментация и диффузия старше, и о них написано гораздо больше. Из этого, впрочем, не следует, что теория применений этих методов завершена: со скоростной седиментацией дело обстоит почти так же, как ко времени выхода в свет знаменитой - монографии Сведберга и Педерсена Ультрацентрифуга ( 1939 г.): метод относительно прост в реализации, но теория его и сейчас весьма далека от завершения; это будет достаточно наглядно показано в I части и особенно III этой книги. Этим исследователям представляется, что в хроматографию a priori заложена избыточная неопределенность и субъективность, ибо сорбент ( который, к тому же, надо готовить, а потом заполнять им колонки - отсюда субъективность: разные операторы могут по-разному проделать эту процедуру), строго говоря, не подходит под привычные определения элементов прибора. Однако эта неопределенность лишь кажущаяся: многими методами ( например, ртутной порометрией в случае макропористых стекол - см. стр. Действительно, если воспользоваться простейшим примером - колонкой или набором колонок, одинаково заполненных макропористым стеклянным сорбентом с известным распределением размеров пор однозначно предопределяет распределение полимера с заданным ( или подлежащим определению) ММР между порами и проточной ( жидкой) фазой. [59]
Страницы: 1 2 3 4