Cтраница 2
Платтнер и его сотрудники сообщили513 о том, что пиролизом беизоата 3-ацет-оксихолестан - 7а - ола или его эфира с антрахинон р-карбоновой кислотой они получили вещество, явно отличающееся по свойствам от всех известных Д - стенолов. Авторы считают, что полученное ими соединение является настоящим Д7 - стенолом. Строение этого соединения, о днако, окончательно не доказано, и Бартонru установил, что разности молекулярных вращений стенола Платтнера и его производных имеют аномальные значения. [16]
При исследовании пригодности высших алифатических спиртов для переработки нитрата целлюлозы в лаковые пленки Краус3 установил, что ни технические первичные спирты, получаемые из жирных кислот кокосового масла, имевшиеся в продаже под названием лорол, ни смесь технических гексадецилового и октадецилового спиртов, известная под названием стенол, ни сам олеиловый спирт не растворяют нитрат целлюлозы. Между тем они оказывают значительное пластифицирующее действие, что установлено по величине относительного удлинения пленок при разрыве. Однако стенол по обладает продолжительностью действия. К тому же эти высшие алифатические спирты не придают пленкам из нитрата целлюлозы стойкости к действию щелочей. [17]
Окисление Д7 - стенолов двуокисью селена. [18]
По разности молекулярных вращений Д8 - стенолы незначительно отличаются от Д5 - сте-нолов. Однако их легко различить, так как Д8 - стенолы, в отличие от Д5 - изомеров, лишь с трудом гидрируются. [19]
Количество и концентрация гидрида, способ добавления, время и изменение температуры ( от - 15 до 100) не оказывают существенного влияния на течение этой хорошо изученной реакции. Обратная реакция препятствует образованию Д4 - изомерных стенолов, и холестерин, эпихолестерин и холестенон можно разделить непосредственно хроматогр афическим путем. [20]
Между этими тремя мононенасыщенными кислотами, повидимому, существует такое же соотношение, как и между представителями наиболее полно охарактеризованного ряда стенолов, рассматриваемых ниже. [21]
Подобные же пары ангидроаглюконов в других группах генинов получили различные наименования; в дальнейшем во всех случаях мы будем называть а - изомерами такие соединения, образующиеся при действии концентрированных минеральных кислот, которые обладают более сильным правым вращением. Возникающая в результате дегидратации двойная связь р - ангидродигоксигенина ( V) легко поддается гидрированию116, так же как двойная связь Д14 - стенолов; нахождение этой двойной связи в положении 14 15 было окончательно установлено ш бромированием диацетильного производного N-бромсукцин-имидом с последующим отщеплением бромистого водорода. [22]
Обычно считают, что двойная связь в - ангидросоединениях находится в положении 8 14, однако это не является бесспорным. Однако в А / В-цис-ряде наблюдается обратное явление: так, например) угол вращения апохолевой кислоты ( Д8 ( 14)) равен 50, а угол вращения ее Д14 - изомера 68; кроме того, вращательная способность их Д - изомеров изменяется не в таких соотношениях, как у соответствующих стенолов. Более надежным указанием на строение этих ненасыщенных соединений является их отношение к действию минеральных кислот и к реакции гидрирования, так как Д8 ( И) - изомеры в ряду стенолов и в ряду холено-вой кислоты очень трудно поддаются гидрированию, но способны изоме-ризоваться соляной кислотой в Д14 - изомеры, которые легко присоединяют водород. Имеется указание на го, что одно из а - ангидросоединений ряда узаригенина легко вступает в реакцию гидрирования ( см. стр. Джекобе и Эльдерфилд111 установили, что 5 -ангидродигитоксигенин превращается при действии концентрированной соляной кислоты в - изомер. Рассмотренные данные указывают на то, что как в а -, так и в [ - ангидросоединениях двойная связь может находить ся в положении 14 15 и что обращение конфигурации может происходить у асимметрического центра, находящегося вблизи от двойной связи. [23]
При исследовании пригодности высших алифатических спиртов для переработки нитрата целлюлозы в лаковые пленки Краус3 установил, что ни технические первичные спирты, получаемые из жирных кислот кокосового масла, имевшиеся в продаже под названием лорол, ни смесь технических гексадецилового и октадецилового спиртов, известная под названием стенол, ни сам олеиловый спирт не растворяют нитрат целлюлозы. Между тем они оказывают значительное пластифицирующее действие, что установлено по величине относительного удлинения пленок при разрыве. Однако стенол по обладает продолжительностью действия. К тому же эти высшие алифатические спирты не придают пленкам из нитрата целлюлозы стойкости к действию щелочей. [24]
Как уже было сказано выше, при окислении Зр-ацетокси - А5 - стероидов с выходом до 90 % образуются 5а - окси-6 - кетоны. Окисление не затрагивает двойную связь а - ненасыщенных кетонов. Характерно, что при окислении А5 - стенолов избытком ГПТА оксикетонирование двойной связи сочетается с окислением Зр-оксигруппы. [25]
По разности молекулярных вращений Д8 - стенолы незначительно отличаются от Д5 - сте-нолов. Однако их легко различить, так как Д8 - стенолы, в отличие от Д5 - изомеров, лишь с трудом гидрируются. [26]
Платтнер и его сотрудники сообщили513 о том, что пиролизом беизоата 3-ацет-оксихолестан - 7а - ола или его эфира с антрахинон р-карбоновой кислотой они получили вещество, явно отличающееся по свойствам от всех известных Д - стенолов. Авторы считают, что полученное ими соединение является настоящим Д7 - стенолом. Строение этого соединения, о днако, окончательно не доказано, и Бартонru установил, что разности молекулярных вращений стенола Платтнера и его производных имеют аномальные значения. [27]
Винтерштейнер и Мур 5У9 разработали метод, позволяющий получить Д7 - холестенол ( и из него Д14 - холестенол) более удобным путем, чем через 7-дегидрохолестерин. Кетохолестерилацетат, получаемый окислением холестерилацетата хромовым ангидридом, гидрируется в присутствии платины в нейтральном растворителе до 7-кетохолестанилацетата. Дегидратация 3-ацетоксихолестан - 7а - ола с помощью и-толуолсульфохлорида в кипящем пиридине приводит к смеси ацетоксихолестенолов, содержащей главным образом Д7 - стенол, который под влиянием катализаторов превращается с хорошим выходом в чистый Д8 ( 14) - холестенол. Эпимерный 3-ацетокси-холестан - 7р - ол не дегидратируется в тех же условиях. Как установил Бузерш, чистый Д - холестенол может быть получен из 3-ацетоксихоле-стан - 7а - ола, если вести дегидратацию с помощью хлорокиси фосфора в пиридине при комнатной температуре. [28]
Обычно считают, что двойная связь в - ангидросоединениях находится в положении 8 14, однако это не является бесспорным. Однако в А / В-цис-ряде наблюдается обратное явление: так, например) угол вращения апохолевой кислоты ( Д8 ( 14)) равен 50, а угол вращения ее Д14 - изомера 68; кроме того, вращательная способность их Д - изомеров изменяется не в таких соотношениях, как у соответствующих стенолов. Более надежным указанием на строение этих ненасыщенных соединений является их отношение к действию минеральных кислот и к реакции гидрирования, так как Д8 ( И) - изомеры в ряду стенолов и в ряду холено-вой кислоты очень трудно поддаются гидрированию, но способны изоме-ризоваться соляной кислотой в Д14 - изомеры, которые легко присоединяют водород. Имеется указание на го, что одно из а - ангидросоединений ряда узаригенина легко вступает в реакцию гидрирования ( см. стр. Джекобе и Эльдерфилд111 установили, что 5 -ангидродигитоксигенин превращается при действии концентрированной соляной кислоты в - изомер. Рассмотренные данные указывают на то, что как в а -, так и в [ - ангидросоединениях двойная связь может находить ся в положении 14 15 и что обращение конфигурации может происходить у асимметрического центра, находящегося вблизи от двойной связи. [29]
Хит-Браун, Хейльброн и Джонс747 прогидрировали зимостерин в среде уксусной кислоты и эфира и установили, что образовавшееся дигидросоединение является Д8 ( 14) - холестенолом. Однако Виланд, Рат и Бененд7г нашли, что гидрирование зимостерина в нейтральной среде под влиянием платинового катализатора приводит к другому дигидросоединению, изомеризующемуся при гидрировании в присутствии уксусной кислоты ( Хейльброн) в Д8 ( 14) - холестенол. Как укачано выше, Бартон и Кокс762 впоследствии показали, что вещество, известное ранее под названием Д8 - холестенол, представляет собой смесь, из которой они впервые выделили чистый Д8 - холестенол ( см. Стенолы, стр. [30]