Cтраница 4
В действительности часть полос не проявляется в ИК-спектре, если соответствующие энергетические переходы запрещены. Для поглощения в ИК-области спектра необходимо, чтобы отвечающее ему колебание атомов в молекуле было связано с изменением дипольного момента молекулы. По этой причине в ИК-спектре некоторые типы симметричных колебаний запрещены. Напротив, именно эти колебания, как правило, активны и наиболее характерны для спектра комбинационного рассеяния света. [46]
Из выражения ( 106) вытекает следствие, что сдвиг полосы поглощения должен наблюдаться всегда, поскольку для нее величина f не может быть равна нулю. Зависимость величины ve от коэффициента преломления п также должна всегда наблюдаться, в то время как зависимость от диэлектрической постоянной е может иметь место лишь в случае изменения дипольного момента молекулы при возбуждении ( когда С. Знак сдвига Ave зависит от суммарного действия его составляющих. Динамический вклад всегда дает красное смещение. Обычно дисперсионные взаимодействия также приводят к батохромному смещению. [47]
Полученные результаты позволяют сделать некоторые предположения о структуре поверхностного слоя растворов сильных минеральных кислот. Рэндлс [7 ] дает два объяснения для аномально высоких поверхностных потенциалов растворов этих кислот: а) преимущественная ориентация ионов Н3О в поверхностном слое ( тремя атомами Н в сторону жидкой фазы) или изменение дипольного момента молекул воды под влиянием этих ионов и б) преимущественная ориентация недиссоциированных молекул кислот или их ионных пар. Он отдает предпочтение первому объяснению. Однако из табл. 3 совершенно отчетливо видно, что самые высокие значения Аенд у НС1 и меньше у НВг и НС1О4, в качественном соответствии со значениями дипольных моментов их молекул. Против первого объяснения Рэндлса говорит еще и то, что нет никакой корреляции между кислотностью растворов кислот и значениями потенциала АеНА, так как растворы различных кислот с одной и той же кислотностью ( Я0 или ра) должны были бы обладать одними и теми же значениями АВНА, чего не наблюдается. [48]
Расчет частот гармонических колебаний ядер проводится путем решения классической задачи с непосредственным учетом симметрии молекулы. Дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов связей, поляризуемость молекулы - тензорной суммой поляризуемостей связей. Интенсивность данной полосы в ИК-спектре определяется изменением дипольного момента молекулы при данном нормальном колебании, в спектре КР - изменением поляризуемости. [49]
Согласно электромагнитной теории света, излучение и поглощение электромагнитной энергии связано с движущимися зарядами. Величина излучаемой и поглощаемой энергии зависит от изменения дипольного момента молекулы при ее колебании. Если дипольный момент при колебании не меняется, то излучения или поглощения энергии не происходит. [50]
Молекула, состоящая из п атомов, имеет Зп степеней свободы, три из которых относятся к поступательному, три-к вращательному ( две в линейных молекулах типа ацетилена), а остальные Зп-6 ( Зп-5 в линейных молекулах) - к колебательному движению. Однако число полос поглощения не точно совпадает с числом основных колебаний. Так, если колебание не приводит к какому-либо изменению дипольного момента молекулы, то оно не поглощает инфракрасного излучения и число полос поглощения в спектре соответственно уменьшается. В качестве примера ниже показаны колебания метиленовой группы. [51]
Изучение спектров комбинационного рассеяния позволяет находить собственные частоты колебаний и моменты инерции молекулы, знание которых необходимо для расчета термодинамических функций соединений. Однако в спектрах комбинационного рассеяния появляются только те частоты, которые связаны с изменением поляризуемости молекулы. Для получения всего набора частот следует воспользоваться частотами из инфракрасного спектра поглощения данного соединения, которые появляются только в том случае, если соответствующее данной частоте колебание связано с изменением дипольного момента молекул. Таким образом, спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения взаимно дополняют друг друга. [52]
Образование сольватных комплексов сопровождается появлением новых скелетных колебаний. Присоединение молекулы растворителя к молекуле растворенного соединения приводит к изменению ( в общем случае уменьшению) симметрии обоих реагентов. Это изменяет ( обычно увеличивает) число активных в ИК-спектре колебаний. Известно, что активными в ИК-спектре являются только такие колебания, которые связаны с изменениями дипольных моментов молекул. Понятно, что уменьшение симметрии молекул приводит к увеличению числа таких колебаний. [53]