Степень - свернутость
Cтраница 4
Растворители делят на хорошие, характеризующиеся большими абсолютными величинами Дщ, сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие, где, наоборот, значение Ащ, понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше нуля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. [46]
А / 7) Растворители делят на хорошие, характеризующиеся большими абсолютными величинами Дщ, сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие, где, наоборот, значение Ащ, понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше нуля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. [47]
СП, то обе эти величины необходимо пересчитывать на СПг, предполагая, что полидисперсность более или менее точно определяется указанным ранее соотношением PJPJPn. Эта неопределенность исключена при определении персистентной длины а при использовании малоугловой рентгенографии. Степень свернутости с увеличением СП вначале должна возрастать, а затем, когда она достигнет размеров гауссовского клубка, становится постоянной. В большинстве случаев это подтверждается, однако имеются данные Мейер-гоффа о том, что величина а с увеличением СП возрастает монотонно без достижения какого-либо граничного значения. Приведенные выше значения а представляют собой постоянные величины при высоких значениях степени полимеризации. [48]
В растворе цепные макромолекулы принимают конформации статистического клубка, свободно перемещающегося в растворителе. Размер клубков, т.е. степень свернутости, зависит от природы полимера, определяющей гибкость его макромолекул, на которую в свою очередь влияет длина макромолекул и, следовательно, молекулярная масса. Предельные формы клубков - рыхлые клубки, свободно протекаемые растворителем, и плотные клубки, непроницаемые для растворителя. [49]
Пород предполагает третий метод выражения степени свернутости макромолекул через величину устойчивой длины а. Эта длина определяется такой величиной участка согнутой молекулы, при которой косинус угла направления становится меньше величины Не. Таким образом, в данном случае степень свернутости молекулы определяется непосредственно формой самой макромолекулы, в то время как в случае оценки / эфф и Ат исходят из общей свернутости макромолекул. [50]
 |
Кинетические параметры полимеризации АА в смесях вода - ДМСО ( 20 С, фотоинициирование, ЛАК.| Параметры роста и обрыва цепи при полимеризации АА в разных средах ( 30 С, фотоинициирование, ДАК. [51] |
Трудно предположить, что малые добавки растворителей могут существенным образом увеличить степень ассоциации молекул мономера или уменьшить число активных акриламидных радикалов, образовавшихся за счет взаимодействия с протонами воды. Очевидно, что роль таких добавок заключается в изменении степени свернутости макрорадикалов в полимерном клубке. Вискозиметрические исследования растворов ПАВ в различных средах свидетельствуют об уменьшении приведенной вязкости ( рис. 2.1), а следовательно, уменьшении размеров полимерного клубка при переходе от воды к ее смесям с ДМСО, диоксаном и ТГФ. [52]
У линейных полимеров удлинение образца под действием напряжения складывается из двух составляющих, одна из которых обусловлена выпрямлением цепей, а вторая - перемещением их друг относительно друга. Через некоторое время после приложения нагрузки устанавливается равновесие между действием постоянного механического напряжения, вызывающего выпрямление и взаимное перемещение макромолекул, и действием теплового движения, стремящегося скручивать их. В дальнейшем наступает медленное передвижение частично выпрямленных цепей без дополнительного изменения степени свернутости, и в напряженном образце возникает стационарный ( установившийся) режим. Внешне это явление воспринимается как вязкое течение или необратимая пластическая деформация, протекающая с постоянной скоростью. Удлинение, вызванное смещением макромолекул, не исчезает после разгрузки образца ввиду отсутствия сил, способных вернуть переместившиеся молекулы в исходное положение. Чем дольше действует напряжение, тем дальше передвигаются молекулы и тем больше деформация. [53]
 |
Зависимость теплоты ( а, энтропии ( б и свободной энергии ( в активации течения от концентрации раствора полиизобутилена в изооктане ( цифры у кривых - молекулярная масса полимера. [54] |
Как видно из рис. 13.14 6, энтропия активации может иметь разные знаки, что отражает механизм процесса течения. Так, если превалирует процесс разрушения структуры раствора, то при каждом акте течения система становится менее упорядоченной, поэтому значение энтропии активации положительно. Если превалирует процесс развертывания и ориентации макромолекул, что характерно, например, для течения высокомолекулярного ПИБ, то система становится при течении более упорядоченной, и энтропия активации отрицательна. С понижением молекулярной массы полимера уменьшается степень свернутости его молекул ( см. гл. [55]
Другой особенностью растворов ВМС, отличающей их как от растворов низкомолекулярных веществ, так и от коллоидных растворов, является очень высокая вязкость. Даже разбавленные растворы полимерных веществ мало текучи по сравнению с чистым растворителем. Причина этого опять-таки лежит в огромных размерах цепных макромолекул, в их гибкости и способности менять конфигурацию. Длина молекулы, ее форма, степень свернутости - все это сказывается на условиях течения раствора, на его вязкости. Поэтому изучение вязкости дает много сведений о размерах и форме молекул полимера в растворе. [56]
Известно, что за твердой частицей, помещенной в поле течения ( даже однородное), скорость потока равна нулю и возрастает до среднего значения на некотором расстоянии от нее. Таким образом создается продольный градиент скорости, благодаря которому микромолекулы разворачиваются. По-видимому, аналогичный эффект возникает и при обтекании сетки парами растворителя. Образование шиш-кебабов связывают с существованием именно этих локальных продольных градиентов, вызывающих существенное уменьшение степени свернутости молекулярных клубков. Пеннингсу удалось провести непрерывный продольный рост кристаллов ПЭ, помещая кусок волокна ПЭ, полученного в прежних опытах, или у входа в капилляр, через который протекал переохлажденный раствор, или прикрепляя его к поверхности внутреннего вращающегося цилиндра, причем в обоих случаях поле течения было чисто сдвиговое. Однако, кристаллизация фибриллярного ПЭ и здесь, очевидно, происходит в локальном растягивающем поле за кончиком затравки, наличие которой, как было показано выше, модифицирует поле течения вокруг себя. [57]
Страницы: 1 2 3 4