Степень - декатионирование
Cтраница 3
Степень обмена Н - Na, как это было показано в [71, 234], зависит только от рН и не зависит от исходной степени декатионирования. [31]
Как видно из данных таблицы, при одних и тех же условиях обработки с увеличением концентрации НС1 как в случае морденита, так и особенно в случае эрионита возрастает степень декатионирования кристаллов. При этом в обоих случаях декатионирование происходит в первую очередь за счет извлечения Na из кристаллов. При обработке растворами НС1 у этих высококремнеземных цеолитов наблюдается также деалюминирование. При 45 % - м деалюмини-ровании структура эрионита еще сохраняется. Как можно заключить из содержаний Si02 и А1203 в растворах ( отношение Si02: А1203) для морденита, а особенно для эрионита, А1 переходит в раствор селективно, значительно в большей степени, чем об этом можно было бы судить по изменению отношения Si02: А1203 в кристаллах. [32]
Для образцов, в которых натрия более 2.2 %, количество ОН-групп обратно пропорционально количеству натрия, а для образцов с содержанием натрия менее 2.2 % по мере углубления степени декатионирования число ОН-групп снижается. [33]
Поэтому, хотя бренстедов-ская кислотность, вероятно, играет большую роль в катализе, простого соответствия между активностью и числом ОН-групп не наблюдается, и Демпси и Олсон [56, 57] считают, что найденная закономерность изменения активности от степени декатионирования объясняется дезактивирующим действием катионов Na, локализованных в больших полостях. Поэтому резкое увеличение активности начинается только после того, как все катионы Na в прогретом образце в состоянии занять места в недоступных для реагентов к № ионных позициях. [34]
При обработке кристаллов эрионита менее концентрированными растворами НС1 наблюдается только декатионирование кристаллов, связанное с простым обменом щелочных катионов цеолитов на ионы водорода кислоты, но при увеличении концентрации кислоты, отношения т и продолжительности обработки вместе с ростом степени декатионирования начинает возрастать также и отношение Si: А1 в получающихся Н - эрионитах. Последнее указывает на извлечение А1 из ( Si, A1, О) - каркаса эрионита при действии растворов соляной кислоты. [35]
 |
Кривые титрования исходных цеолитов ( CNa 0 1 N. [36] |
Как видно из табл. 1, исходный эрионит представлял солевую форму, а цеолиты А и X были уже частично декатионированы при отмывке их водой от щелочи после кристаллизации. Степень декатионирования характеризуется разностью в содержании щелочных окислов и окиси алюминия. [37]
Еще одно подтверждение вывода о пониженной теплоте адсорбции бензола на центрах без катионов было получено при изучении декатионирован-ного цеолита. Степень декатионирования 75 % соответствует полному удалению катионов со стенок полостей. Бензол адсорбируется на этом образце с постоянной теплотой ( см. рис. 2), величина которой меньше, чем на Na-форме того же цеолита. Декатионированные центры отличаются от центров s n в катионной форме, однако в обоих случаях теплота адсорбции бензола на элементах алюмосиликатного каркаса ниже, чем на ионах металла. [38]
Как следует из рассмотренных изменений состава цеолитов в результате деалюминирования, содержание структурной воды в цеолитах, деалюминированных обработкой кислотами, должно значительно превышать ее содержание в декатионированных цеолитах. Поскольку степень декатионирования и степень деалюминирования цеолитов, обработанных кислотами, достаточно надежно определяются аналитически, результаты термогравиметрических исследований могут быть использованы для экспериментальной проверки рассмотренного выше механизма кислотного деалюминирования. Важным в таких исследованиях является вопрос о том, в какой области температур должна выделяться вода из гидроксилов деалюминирования. Как можно видеть из термогравиметрических кривых, приведенных в [171], и значений отношения Н / А1 для деалюминированного и де-катионированного цеолитов Y, в этой работе в качестве нижней температурной границы выделения воды за счет конденсации ОН-групп кластеров ( ОН) 4 принимается 500 С. [39]
Из данных табл. 2 следует практически такой же порядок изменения кислотности, который наблюдался при высокотемпературной адсорбции аммиака. Увеличение степени декатионирования от 30 до 85 % значительно повышает кислотность. На деалюминированных образцах, в частности на кальций-декатионированном цеолите, наблюдается высокая кислотность. Ультрастабильный цеолит несколько уступает образцу обычно декатио-нированного цеолита по общей кислотности, однако по сильной протонной кислотности ( рКа - 13 3) превосходит последний. [40]
В табл. 3 приведены данные для декатионированных и кальциевых образцов, различающихся по степени декатионирования и катионного обмена. При степенях декатионирования выше 50 % активность цеолита мало изменяется; энергия активации также остается практически постоянной. Для кальциевых образцов со степенями обмена 34 и 95 % наблюдается разница в активности почти на два порядка. [41]
 |
Реакция дезаминирования цеолитов. [42] |
Она приводит к образованию в структуре деолита трех-координированных атомов кремния и алюминия. Обычно авторы приравнивают степень декатионирования к степени обмена на ионы аммония, принимая, что реакции, изображенные на рис. 4 - 14 и 4 - 15, протекают полностью. [43]
Предварительными экспериментами было показано, что превращению пропана в ароматические углеводороды благоприятствует снижение молярного отношения SiO2 / Al2O3 в СВК-цеолитах типа ультрасила. Решающее влияние на ароматизующую способность катализаторов оказывает степень декатионирования цеолитов. Только глубоко ( более чем на 90 %) декатионированные образцы проявляют достаточно высокую активность и селективность в превращении пропана в ароматические углеводороды. [44]
Страницы: 1 2 3 4