Поступательная вращательная степень - свобода
Cтраница 2
В ударной волне нагревание газа происходит настолько быстро, что первоначально нагревание от исходной температуры Г0 до высокой температуры 7t происходит лишь по внешним поступательным и вращательным степеням свободы. [16]
 |
Зависимость времени спин-решеточной ( Тг и спин-спиновой ( Тг релаксации от величины адсорбции воды на натриевом цеолите. [17] |
Цеолиты с крупными полостями ( А, X и Y диаметром 12 А), в которых молекулы воды при комнатной температуре обладают всеми поступательными и вращательными степенями свободы. Спектры ЯМР представляют собой узкие синглеты, напоминающие спектры капиллярно-конденсированной или гигроскопической воды. [18]
Вывод этот не является неожиданным, так как поступательная энергия быстро распределяется между молекулами, в то время как колебательное возбуждение лишь очень медленно переходит на поступательные и вращательные степени свободы. [19]
Время тп и твр по порядку величины близки ко времени свободного пробега т, поэтому с достаточной для практики точностью можно считать, что равновесие по поступательным и вращательным степеням свободы всегда существует. [20]
Можно лишь приблизительно оценить эту величину, считая, что в активированном комплексе, как и в обычных молекулах, энергия колебаний невелика, а на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится энергия 1 / ZRT. [21]
Молекула в виде твердой частицы не может иметь более шести степеней свободы, поэтому для сложных молекул, имеющих молярную теплоемкость Cv больше шести, необходимо, наряду с поступательными и вращательными степенями свободы, принимать во внимание и колебательные степени свободы. [22]
Так как для большинства температур действительные теплоемкости превышают величины, предсказываемые теорией равномерного распределения энергии, то следует заключить, что молекулы имеют внутренние степени свободы, которые вносят свою долю в общую теплоемкость точно так же, как поступательные и вращательные степени свободы. Эти дополнительные степени свободы относятся к колебаниям атомов, входящих в молекулу, к внутреннему вращению групп атомов относительно простых связей между этими группами и к движению электронов вокруг ядер атомов. Для всех практических целей теплоемкбсти, связанные с поступательными и вращательными степенями свободы, могут быть приняты рафЮН и ЦЛИ чнваз сиотиет-ствующим равномерному распределению IjWiWf n6 - сте пеням fcip - боды. Это правило выполняется для лю § ы емт, з Тясклю-чением самых низких. Так как эти внутренние степени свободы могут поглощать энергию только определенными порциями ( квантами), то теоретическое вычисление теплоемкости и других терг одинами-ческих функций подобных систем требует применения специальных методов статистической механики. Исходные данные для таких вычислений обычно доставляет спектроскопия. Методы примирения спектроскопических данных к термодинамическим расчетам рассматриваются в гл. [23]
Во-первых, теплоемкость колебательных степеней свободы многоатомного газа значительно больше, чем двухатомного, и к моменту выхода реакции на квазистационарный режим ( когда колебательная релаксация почти закончилась и колебательные температуры близки к Т) большая часть энтальпии 2 сосредоточена на колебательных, а не на поступательных и вращательных степенях свободы. [24]
Следует отметить, что при обычных и более высоких темпера турах наблюдается соблюдение еще одного важного закона, а именно закона равнораспределения энергии по степеням свободы движения. Каждой поступательной и вращательной степени свободы отвечает энергия, равная 1 кал / моль, умноженной а абсолютную температуру, а каждой колебательной степени свободы - 2 кал. [25]
Однако для поступательных и вращательных степеней свободы кванты энергии ( или разности энергий соседних энергетических уровней) столь малы, что многие из этих уровней оказываются занятыми уже при обычных температурах. Поэтому отклонения от поведения предписываемого классической теорией, являются не особенно заметными, хотя измерения при низких температурах указывают более определенно на наличие таких отклонений. В случае колебательной энергии разность энергий между двумя соседними уровнями гораздо больше, и поэтому при обычных температурах молекулы распределены по очень небольшому числу уровней. Следовательно, условия будут весьма отличными от предельных условий применимости принципа соответствия, и тем самым становится очевидной несостоятельность классического метода. При более высокой температуре, точное значение которой зависит от разности энергий между соседними уровнями, высшие колебательные уровни в значительной мере заполнены, и свойства системы приближаются к свойствам, ожидаемым при соблюдении классической теории. [26]
Согласно закону распределения каждая поступательная и вращательная степень свободы молекулы дает в молярную изохорную теплоемкость вклад, равный RI2, а каждая возбужденная колебательная - вклад, равный R. При учете поступательных и вращательных степеней свободы и пренебрежении колебательными закон равнораспределения дает для молярных изохорной с0 и изобарной Ср теплоемкостей, Дж / ( моль - К): с 1 5 R; ср2 5 R - для одноатомного газа; Со 2 5 R; cp 3 5 R - для двухатомного газа; св3 R; cp4 R - для многоатомного газа. [27]
Преимуществом такого подхода является то, что релаксационные уравнения для заселенностей колебательных уровней во всех приближениях получаются вместе с гидродинамической системой, структура которой зависит только от принятых предположений о расположении по порядку величины соответствующих времен или длин релаксации. Предполагалось, что поступательные и вращательные степени свободы релаксируют быстро, а колебательные - медленно, но с различными скоростями для разных мод колебаний, причем передача колебательной энергии в процессе соударений происходила по законам гармонического осциллятора. [28]
Рассмотрим более подробно процесс установления равновесия в газе. Обмен энергией между поступательными и вращательными степенями свободы при столкновении молекул главным образом зависит от соотношения продолжительности столкновения т и периода вращения Т - 1 / а, где и - частота вращения молекул. [29]
Последовательность перехода на возбужденные уровни для разных степеней свободы различна; если для возбуждения поступательного движения требуется затрата энергии порядка 10 - 21 кал / моль, то для возбуждения вращательного движения требуется 101 - 10а кал / моль, для возбуждения колебательного движения - порядка 103 - 10б кал / моль, а для возбуждения электронных уровней требуется энергия порядка 108 кал / моль. Поэтому при обычных температурах поступательные и вращательные степени свободы возбуждены полностью, колебательные степени свободы возбуждены только при повышенных температурах, а возбуждение электронных уровней требует очень высоких температур. [30]
Страницы: 1 2 3 4