Поступательная вращательная степень - свобода
Cтраница 3
Энергия возбуждения разных степеней свободы различна: если для возбуждения поступательных степеней свободы требуется затрата энергии порядка 10 - 21 кал / моль, то для вращательных необходимо 101 - 102 кал / моль, для колебательных - 103 - f - 105 кал / моль, а для электронных - 108 кал / моль. Поэтому при обычных температурах поступательные и вращательные степени свободы возбуждены полностью, колебательные степени свободы возбуждены только при повышенных температурах, а возбуждение электронных уровней требует очень высоких температур. [31]
Чем сильнее связаны молекулы растворителя, тем больше они ориентированы и тем больше ограничена их свобода. Естественно, что потеря поступательных и вращательных степеней свободы в связанных молекулах растворителя должна приводить к понижению энтропии. Такая интерпретация подтверждается изменением парциальной молярной энтропии, наблюдаемым при обратимом переносе электрона в растворе и полученным экспериментально путем измерения потенциала ячейки как функции температуры. [32]
У многоатомных молекул есть несколько независимых колебательных движений, каждое из которых дает свой вклад в теплоемкость. Число таких колебаний определяется путем вычитания числа поступательных и вращательных степеней свободы из общего числа степеней свободы молекулы. [33]
Многоатомные молекулы имеют ряд независимых колебаний, каждое из которых дает свой вклад в теплоемкость. Количество таких колебаний определяется путем вычитания числа поступательных и вращательных степеней свободы из общего количества степеней свободы молекулы. [34]
У многоатомных молекул есть несколько независимых колебательных движений, каждое из которых дает свой вклад в теплоемкость. Число таких колебаний определяется путем вычитания числа поступательных и вращательных степеней свободы из общего числа степеней свободы молекулы. [35]
Многоатомные молекулы имеют ряд независимых колебаний, каждое из которых дает свой вклад в теплоемкость. Количество таких колебаний определяется путем вычитания числа поступательных и вращательных степеней свободы из общего количества степеней свободы молекулы. [36]
В спектрах кристаллов наблюдаются также так называемые внешние колебания или колебания решетки. Они связаны с отсутствием у молекул в кристалле поступательных и вращательных степеней свободы и называются соответственно трансляционными и ориентационными. Полосы колебаний решетки лежат обычно в довольно низкочастотной области ( ниже 200 см -) и могут быть достаточно интенсивны как в ИК, так и в КР спектрах. [37]
Следующий случай имеет место, когда внутри одной из степеней свободы обмен энергией происходит значительно быстрее, чем внутри остальных и между отдельными степенями свободы, так что только для этой степени свободы имеет место псевдобольцмановское распределение энергии. Больцмановское и квазибольцмановское распределение устанавливаются быстрее всего для поступательных и вращательных степеней свободы. [38]
Энергия, необходимая для мономолекулярного распада однокомпонентного или несильно разбавленного инертной средой газа, черпается в основном из колебательной подсистемы как наиболее емкой и активной в реакции. Колебательная подсистема при этом охлаждается и получает энергию от поступательных и вращательных степеней свободы. [39]
Авогадро; га - число колебательных степеней свободы молекулы. Эта величина сравнима с энергией D - е, затрачиваемой на реакцию подсистемой поступательных и вращательных степеней свободы. Но, поскольку в многоатомном газе теплоемкость колебательной подсистемы значительно больше теплоемкости Ср поступательного движения и вращений, температура Т в процессе необратимого распада многоатомных молекул может опускаться ниже Tv. В этом случае условие квазистационарности типа (13.3) выполняется не для колебательной, а для поступательно-вращательной подсистемы. [40]
В случае б) квазиравновесное распределение колебательной энергии устанавливается тоже за время порядка rv, но температура этого распределения с самого начала близка к ( тах) - ( Температура Г0 ( таХ) определяется тем же условием равенства потоков, что и в случае а), но ее численное значение в случае б) больше. Затем в любом из случаев а) и б) за время порядка т нагревается подсистема поступательных и вращательных степеней свободы. Этот нагрев сопровождается быстрым возрастанием константы скорости диссоциации, экспоненциально зависящей от температур Т и Tv [ см. формулу (12.2) ] и в энергетическом балансе колебательной и поступательно-вращательной подсистем начинают играть все более заметную роль затраты энергии на диссоциацию. Вследствие этого температура Tv опускается ниже Tv ( Шах)) а рост температуры Т замедляется. [41]
Вообще говоря, превращение поступательной энергии молекул в колебательную при столкновениях не может быть рассмотрено в рамках модели, в которой игнорировалось бы превращение поступательной энергии во вращательную и вращательной в колебательную. Это следует из того факта, что эффективность превращения поступательной энергии во вращательную в принципе велика и пренебречь взаимодействием поступательных и вращательных степеней свободы при рассмотрении механизма колебательного возбуждения молекул нельзя. Тем не менее для молекул, у которых асимметричная часть потенциала межмолекулярного взаимодействия мала, теория, основанная на пренебрежении взаимодействием поступательных и вращательных степеней свободы, дает правильные результаты по зависимости скорости колебательного возбуждения молекул от параметров взаимодействия и молекулярных констант. Поскольку значения параметров потенциала точно не известны, теория носит полуэмпирический характер, и поэтому возможные ошибки, связанные с пренебрежением превращения поступательной энергии во вращательную, неявным образом компенсируются оптимальным подбором параметров. Разумеется, существуют случаи, когда никакой разумный подбор параметров взаимодействия не может объяснить результат эксперимента в терминах Т-V-обмена энергией. Тогда необходимо привлекать либо взаимодействие с вращением, либо неадиабатическое взаимодействие с близко расположенными электронными термами. [42]
Результатом таких столкновений, которые называются адиабатическими, будет очень малая передача энергии во вращательные степени свободы. По отношению к налетающему атому А быстровращающаяся молекула В С ведет себя как сферический твердый шарик, а обмен энергией между поступательными и вращательными степенями свободы при столкновении двух твердых сфер не происходит. [43]
 |
Пояснение к выводу Z2 ( VX -. [44] |
Таким образом становится ясным замечание относительно дефектов. Если дефект переводит точки материала из начального положения в конечное по сложным траекториям, то его можно рассматривать как дефект, обладающий поступательными и вращательными степенями свободы. [45]
Страницы: 1 2 3 4