Cтраница 4
Как указывалось ранее, время для установления равновесия по вращательным степеням свободы, лишь ненамного превышает время, необходимое для установления равновесия по поступательным степеням свободы. Маха приблизительно больше 5, оба промежутка времени значительно меньше времени, требуемого для установления равновесия по остальным степеням свободы, причем эквивалентные релаксационные расстояния для поступательных и вращательных степеней свободы составляют всего несколько средних длин свободного пробега. [46]
Число центров Сг11 на катализаторе определено с помощью поглощения кислорода, скорость поглощения которого оказалась равной 1 4 - 10 - 2 молекул на 1 центр в 1 сек. Пред-экспонента уравнения Аррениуса, согласно расчетным данным, равна К) 7 - 3, что хорошо согласуется с величиной, выведенной по уравнению переходного состояния на основе допущения, что в активированном комплексе утрачены и поступательные и вращательные степени свободы. [47]
Условие существования равновесного распределения молекул Н2, участвующих в реакции ( 3), состоит в том, чтобы скорости переходов между различными состояниями Н2 были бы больше скорости реакции. Это условие малости микроскопических скоростей реакции по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации выполняется для реакции ( 3) в силу того, что при обычных температурах практически все молекулы Н2 находятся в основном колебательном состоянии, и фактически речь идет о сохранении равновесного распределения по поступательным и вращательным степеням свободы. Поскольку равновесие по поступательным степеням свободы устанавливается очень быстро, реакция не в состоянии вызвать сильное нарушение равновесного распределения. [48]
При наличии неупругих процессов картина еще более усложняется. По мере увеличения кванта энергии, передаваемого при неупругом соударении, все более и более затрудняется обмен энергией между поступательными и внутренними степенями свободы частиц. Так, например, равновесие между поступательными и вращательными степенями свободы большинства молекул устанавливается за несколько соударений, хотя для водорода нужны уже сотни соударений. Время обмена энергией между поступательными и колебательными степенями свободы значительно превышает время передачи энергии на вращательные степени свободы и сильно изменяется при изменении температуры. [49]
Активированный комплекс возникает при ассоциации молекул исходных веществ А и В. Это неизбежно должно сопровождаться потерей степеней свободы. Две независимые молекулы при образовании комплекса теряют поступательные и вращательные степени свободы. Чем больше эта потеря, тем более отрицательна энтропия активации. Можно предсказать, что соединение двух атомов, не имеющих вращательных и колебательных степеней свободы, с образованием двухатомного комплекса сопровождается только незначительным упорядочением и энтропия активации мала. Такое представление известно как модель жесткой сферы, так как молекулы реагируют с незначительным изменением в степенях свободы или Д5 и имеют скорость, близкую к предсказываемой теорией столкновений. С другой стороны, реакция двух полиатомных молекул, имеющих значительное число колебательных степеней свободы, приводящая к образованию одной частицы активированного комплекса, вызывает существенное упорядочение и имеет соответственно высокую отрицательную энтропию активации. Соотношение между потерей степеней свободы и скоростью реакции иллюстрируется табл. 5.1, где реакции расположены в порядке уменьшения упорядоченности при образовании активированного комплекса. [50]
Так как для большинства температур действительные теплоемкости превышают величины, предсказываемые теорией равномерного распределения энергии, то следует заключить, что молекулы имеют внутренние степени свободы, которые вносят свою долю в общую теплоемкость точно так же, как поступательные и вращательные степени свободы. Эти дополнительные степени свободы относятся к колебаниям атомов, входящих в молекулу, к внутреннему вращению групп атомов относительно простых связей между этими группами и к движению электронов вокруг ядер атомов. Для всех практических целей теплоемкбсти, связанные с поступательными и вращательными степенями свободы, могут быть приняты рафЮН и ЦЛИ чнваз сиотиет-ствующим равномерному распределению IjWiWf n6 - сте пеням fcip - боды. Это правило выполняется для лю § ы емт, з Тясклю-чением самых низких. Так как эти внутренние степени свободы могут поглощать энергию только определенными порциями ( квантами), то теоретическое вычисление теплоемкости и других терг одинами-ческих функций подобных систем требует применения специальных методов статистической механики. Исходные данные для таких вычислений обычно доставляет спектроскопия. Методы примирения спектроскопических данных к термодинамическим расчетам рассматриваются в гл. [51]
Для описания релаксационных процессов в ударных волнах в настоящее время широко используется гидродинамическое приближение. В его основе лежит тот факт, что установление равновесия по поступательным и вращательным степеням свободы происходит существенно быстрее ( в сотни и тысячи раз), чем по колебательным и чем установление химического равновесия. [52]