Cтраница 4
Интересным примером термической деструкции является пиролиз полибутилентерефталата. На рис. 2.6 - 2.8 приведены кинетические кривые, иллюстрирующие изменение во времени массы образца, количества газообразных продуктов и числа концевых групп, а также изменение среднечисловой степени полимеризации. [46]
Системы дифференциальных уравнений для этих моментов р 2о, ц, ц различаются для разных процессов разветвленной полимеризации и отличны от соответствующих уравнений для линейной полимеризации. Такое качественное различие между моментами первого и второго порядков соответствует тому, что реакции, приводящие к разветвлению полимерных цепей, заметно увеличивая средневесовую молекулярную массу полимера, практически не влияют на значение его среднечисловой степени полимеризации. [47]
Проще всего количественной интерпретации поддаются изменения мо-лекулярно-массовых характеристик полимеров с исходным наиболее вероятным ММР. Как правило, с достаточной степенью надежности можно считать, что при исходном наиболее вероятном распределении изменение средних степеней полимеризации х и xw прямо пропорционально числу разрывов. Для узкого ММР ( х / хп 2) это означает, что среднечисловая степень полимеризации будет уменьшаться быстрее, чем среднемассовая, а для ММР более широкого, чем наиболее вероятное ( xjxn 2), средне-массовая-быстрее, чем среднечисловая. Это обстоятельство создает известные трудности при количественном анализе одновременно идущих процессов разрыва и сшивания макромолекул. [48]
Предположим, что мы можем сделать обоснованное заключение о наличии и природе агента передачи цепи или о передаче цепи на мономер. Тогда задача несколько упрощается. Во-первых, можно экспериментально проверить эту гипотезу, построив график зависимости рбратной величины среднечисловой степени полимеризации ( / Рп) как функцию [ Х ] о / [ М ] о. [49]
Теперь рассмотрим вопрос о влиянии испарения больших олигомерных фрагментов ( L 2) на особенность деструкции. Анализ соотношений (3.18) и ( 3.18 а) или (3.19) и ( 3.19 а) показывает, что учет испарения олигомерных фрагментов с числом мономерных звеньев больше единицы приводит к появлению в уравнениях (3.18) и (3.19), описывающих изменение массы образца одного и того же дополнительного слагаемого. Форма уравнений ( 3.18 а) и ( 3.19 а), описывающих изменение среднечисловой степени полимеризации, не меняется с изменением L. При больших степенях полимеризации, когда х L - 1 можно с большой точностью считать, что х жх, и тогда уравнения ( 3.18 а) и ( 3.19 а) непосредственно описывают изменение степени полимеризации при деструкции. [50]
Эти реакции снижают среднюю степень полимеризации, но не всегда влияют на скорость реакции. Кроме того, было показано ( например, Бевингтоном и другими [33]), что в ряде случаев также протекает реакция передачи цепи через мертвый полимер. Реакция передачи цепи этого типа приводит к разветвлению цепей [ см. уравнения ( I.VII I) ], но не влияет на среднечисловую степень полимеризации, так как при этом не изменяется число макромолекул в системе. [51]
Скорость катионной полимеризации аллил-9 - флуорени-лового эфира пропорциональна концентрации мономера в третьей степени ( в стадии инициирования участвуют две молекулы мономера) и концентрации катализатора ( хлорного олова) в первой степени. Реакция обрыва основана на взаимодействии макрокатиона с противоионом. Вычислите значения эффективной константы скорости инициирования и относительной конг станты скорости передачи цепи на мономер, если известно, что при температуре опыта ( 140 С) эффективная константа скорости полимеризации равна 1 28 10 - 4 л3 моль 3 с-1, концентрациям мономера 1 54, 2 27 и 3 12 моль-л 1 соответствуют среднечисловые степени полимеризации. Передача цепи на растворитель незначительна. [52]
Остаток диола и дикарбоновой кислоты ( по отдельности) в полимерной цепи называется структурной единицей или мономерной единицей. Повторяющаяся единица, или элементарное звено цепи, состоит из двух структурных единиц; одной - диола и одной - дикарбоновой кислоты. В сумме число структурных единиц в данной системе равно числу бифункциональных мономеров, содержащихся в исходной системе. Среднечисловой степенью полимеризации называется среднее число структурных единиц на полимерную цепь. Для обозначения среднечисловой степени полимеризации применяются следующие символы: Х, Р и СП. [53]