Cтраница 2
Тем самым подтверждалось, что стереонаправленность реакций замещения и присоединения СС13СН2СН ( СН3) СН2СНСН3 - радикала зависит не от природы атакующего реагента ( ССЬ, СВгС13 или СН2СНСН3), а от конформационно-го состояния радикала. [16]
Оказалось, что изменения в конфигурации Сз и Сд влияют на стереонаправленность реакции. [17]
Оказалось, что только изменения в конфигурации С8 и С9 влияют на стереонаправленность реакции. [18]
Следует отметить, что в других работах термин стереоспецифичность использовали для обозначения высокой стереонаправленности, например Вот dwell, L a n d i s, J. Автору данной книги кажется нежелательным использование одного рабочего термина для обозначения полуколичественного видоизменения другого, так как не ясно, сколь высока должна быть стереонаправленность, чтобы называться стереоспецифичностью. Бордвел и Лэндис предложили 98 %, но эта величина кажется довольно произвольной. Однако не следует скрывать того, что терминология, принятая в настоящей книге, также несовершенна. Например, присоединение брома к циклогексену с образованием / лранс-1 2-дибромцик-логексана следует назвать стереонаправлениым ( только ч с-диклогексен доступен для опыта), тогда как аналогичное присоединение брома к мс-бутену-2 называется стерео-специфическим. [19]
В результате установлено, что реакции присоединения и замещения с участием алифатических полихлоруглеводородных радикалов протекают с некоторой стереонаправленностью. В процессе этих реакций фиксируется кон-формационное состояние радикала, отвечающее следующим условиям: а) минимальным торзионным напряжениям при переходе от spz - к / 3-гиб-ридизованному атому углерода, б) минимальным несвязанным взаимодействиям телогена или мономера с заместителем в растущем радикале в у-по-ложении от радикального центра; в) минимальным взаимодействиям атомов хлора и углерода в концевом звене радикала. [20]
Напротив, эпоксидирование как пероксикислотами, так и Мо ( СО) б - грег - ВиОгН, имеет противоположную стереонаправленность. [21]
Для того чтобы более полно охарактеризовать достоинства реакции Дильса-Альдера как препаративного метода, полезно хотя бы вкратце остановиться на особенностях регио - и стереонаправленности этой реакции. [22]
Для того чтобы более полно охарактеризовать достоинства реакции Дильса - Альдера как препаративного метода, полезно хотя бы вкратце остановиться на особенностях регио - и стереонаправленности этой реакции. [23]
Соотношение между образующимися изомерами зависит от потенциала катода, рН среды и других условий электролиза, а также от устойчивости промежуточных продуктов восстановления. Изучение стереонаправленности реакций требует пристального внимания и открывает нам определенные перспективы управления стереосинтезом. [24]
Из этих данных видно, что ( - ( -) - неоментил в металлорганичес-ком соединении способствует образованию ( -) - оксикислоты, в то время как ( -) - ментил ( или ( -) - изоборнил) в реактиве Гриньяра приводит к ( - ( -) - оксикислоте. Однако этерификация кетокислоты ( -) - ментолом изменяет стереонаправленность реакции и при этом образуется ( -) - оксикислота. [25]
Из этих данных видно, что () - неоментил в металлорганичес-ком соединении способствует образованию ( -) - оксикислоты, в то время как ( -) - ментил ( или ( -) - изоборнил) в реактиве Гриньяра приводит к ( - ( -) - оксикислоте. Однако этерификация кетокислоты ( -) - ментолом изменяет стереонаправленность реакции и при этом образуется ( -) - оксикислота. [26]
С одинаковым или близким стереохимическим закономерностям и протекают с одинаковым предпочтительным направлением атаки. Эти же авторы [146] обнаружили заметное влияние громоздкой концевой СС13 - группы на стереонаправленность реакций СС13СН2СН ( СН3) - СН2СНСН3 - радикала. [27]
Следует отметить, что в других работах термин стереоспецифичность использовали для обозначения высокой стереонаправленности, например Вот dwell, L a n d i s, J. Автору данной книги кажется нежелательным использование одного рабочего термина для обозначения полуколичественного видоизменения другого, так как не ясно, сколь высока должна быть стереонаправленность, чтобы называться стереоспецифичностью. Бордвел и Лэндис предложили 98 %, но эта величина кажется довольно произвольной. Однако не следует скрывать того, что терминология, принятая в настоящей книге, также несовершенна. Например, присоединение брома к циклогексену с образованием / лранс-1 2-дибромцик-логексана следует назвать стереонаправлениым ( только ч с-диклогексен доступен для опыта), тогда как аналогичное присоединение брома к мс-бутену-2 называется стерео-специфическим. [28]
Хотя в литературе имеются сведения об эпимеризации у С3 производных псевдоиохимбина в термодинамически более устойчивые производные иохимбина [10], такая эпимери-зация требует слишком жестких условий, чтобы их можно было применить к самому псевдоиохимбину. Стадия восстановления при осуществлении ее водородом над платиной в метаноле в отсутствие основания дает иохимбин ( предпочтительно по сравнению с псевдоиохимбином) с высокой степенью стереонаправленности. [29]
Можно отчетливо проследить повышение общей каталитической активности и выхода 1 4 - г мс-полимера при возрастании электроноакцепторных свойств аниона. Так, если - с ( AllNiJ) 2 получается почти исключительно 1 4-транс-полибутадиен, то при переходе к соответствующему хлориду и, тем более к трифторацетату, стереонаправленность полностью обращается. При этом скорость полимеризации возрастает на несколько порядков. С другой стороны, добавки элект ронодо-яоров подавляют каталитическую активность и направляют процесс в сторону преимущественного образования 1 Д - тга / аднс - или 1 2-полимера. [30]