Cтраница 3
Присоединение в этой координационно-анионной полимеризации происходит по а-углеродному атому мономера, который содержит ключевой атом. Стереорегулирование осуществляется путем взаимодействия группы R в мономере с лигандом катализатора или с группой R в полимерной цепи. Мономер, координирующий с двумя центрами катализатора, сохраняет определенное положение в иространстве по отношению к концу полимерной цепи и к катализатору. Присоединение следующего мономера происходит в той же конфигурации с образованием изотактической структуры. [31]
Во всех этих случаях возможно стереорегулирование. Однако в первых двух случаях стереорегулирование наблюдается лишь при низких температурах. [32]
D-изомера, на Zn-органическом катализаторе не наблюдается разницы в [ a ] D у исходного и возвращенного мономера, хотя полимер получается со стереорегулярной структурой. Это указывает на то, что стереорегулирование осуществляется не растущей цепью, а асимметрической природой активных центров катализатора. [33]
В этих случаях, однако, всегда получаются синдиотактич. Однако в гомогенных условиях можно достичь гораздо лучшего стереорегулирования, если конец растущей цепи участвует в образовании комплекса, уменьшающего число возможных реакционных путей. Тогда независимо от типа активного центра может образоваться изотактич. Так, полиметилметакрилат, полученный свободно-радикальной полимеризацией в присутствии карбони-лов металлов, содержит гораздо большее число изотактич. [34]
В то же время небольшая разность в энергиях активации позволяет контролировать структуру синтезируемых цепей регулированием условий полимеризации. Поскольку присоединения в изо - и сикдио-положения термодинамически почти равновероятны, возможности стереорегулирования сводятся к управлению типом подхода мономера и типом атаки. [35]
Несмотря на установленные общие закономерности ионно-координационной полимеризации 1 3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл - углерод. [36]
Стереорегулярная полимеризация метилметакрилата литийорганиче-скими соединениями при низких температурах, по-видимому, включает образование стабильных комплексов, способных влиять на ориентацию мономера. Как отмечалось в предыдущем разделе, растворители, особенно эфиры и другие сольватирующие и комплексообразующие агенты, приводят к нарушению контроля над стереорегулированием процесса полимеризации диенов в результате влияния на ориентацию мономеров. С другой стороны, сольватирующее или комплексообразующее действие растворителя в случае полимеризации метилметакрилата способствует выгодному геометрическому упорядочиванию для стереоконтролируемой стадии роста цепи. [37]
Стереорегулярная полимеризация метилметакрилата литийорганиче-скими соединениями при низких температурах, по-видимому, включает образование стабильных комплексов, способных влиять на ориентацию мономера. Как отмечалось в предыдущем разделе, растворители, особенно эфиры и другие солызатирующие и комплексообразующие агенты, приводят к нарушению контроля над стереорегулированием процесса полимеризации диенов в результате влияния на ориентацию мономеров. С другой стороны, сольватирующее или комплексообразующее действие растворителя в случае полимеризации метилметакрилата способствует выгодному геометрическому упорядочиванию для стереоконтролируемои стадии роста цепи. [38]
Макромолекулы, образующиеся в результате случайного отбора конфигураций мономера, называются атактическими или нестереорегулярными. Стереоспецифичность действия каталитических систем типа Циглера - Натта обусловлена влиянием лигандного окружения в координационной сфере переходного металла, тогда как в реакциях радикальной и ионной полимеризации стереорегулирование осуществляется концевым звеном растущей макроцепи. Таким образом, инициирование стереоспе-цифической полимеризации протекает по трехстадийному механизму - координации, ориентации и внедрения. [39]
При применении катализаторов ионного типа на образование переходного состояния в процессе роста цепи оказывает большое влияние проти-воион и его комплексообразующая способность по отношению к мономеру и растворителю. Наличие ионной пары или ионного квадруполя на конце растущей цепи, вообще говоря, вызывает образование более стойких комплексов и в конце концов обеспечивает более высокую эффективность стереорегулирования. В зависимости от комплексообразующей способности противоиона по отношению к мономеру и растворителю процесс может направляться как в сторону изотактического, так и синдиотактического подхода. [40]
При применении катализаторов ионного типа на образование переходного состояния в процессе роста цепи оказывает большое влияние проти-воион и его комплексообразующая способность по отношению к мономеру и растворителю. Наличие ионной пары или ионного квадруполя на конце растущей цепи, вообще говоря, вызывает образование более стойких комплексов и в конце концов обеспечивает более высокую эффективность стереорегулирования. В зависимости от комплексообразующей способности противоиона по отношению к мономеру и растворителю процесс может направляться как в сторону изотактичсского, так и синдиотактического подхода. [41]
Результаты опытов приведены в табл. Зба. Очевидно, что на стереоспецнфичность катализатора влияет алкоксигруппа алко-голяга диэтилалюминия. В стереорегулировании полимеризации преобладающее значение имеет разветвленность алкоксильной группы в - положении. [42]
В статье приведены результаты экспериментальных исследований эффективности и стереоспецифичности действия я-аллильных комплексов ряда переходных металлов в процессе полимеризации бутадиена. Показано, что стереоспецифичность действия л-аллильных комплексов, моделирующих структуру активных центров в процессе полимеризации диенов, зависит в первую очередь от электронного состояния переходного металла, а также от природы связанных с ним лигандов. Рассматривается возможный механизм стереорегулирования. [43]
И если вначале считали, что лишь гетерогенные Циглера - Натта катализаторы обеспечивают получение стереорегулярных полимеров, то сумма всех экспериментальных данных сегодняшнего дня приводит к выводу, что такие полимеры могут образоваться при любом полимеризаци-онном процессе ( радикальном, анионном или катион-ном), если подобрать специальные условия проведения реакции. Независимо от механизма процесса принцип стереорегулирования заключается в контроле каждого единичного акта роста цепи. Это означает, что каждое присоединяющееся мономерное звено должно быть ориентировано строго определенным образом перед вхождением в растущую цепь. При этом растущая часть цепи должна иметь такую структуру, чтобы каждое последующее мономерное звено подходило лишь с определенного избранного направления. [44]
Циглера - ffamma катализаторы обеспечивают получение стереорегулярных полимеров, то сумма всех экспериментальных данных сегодняшнего дня приводит к выводу, что такие полимеры могут образоваться при любом полииеризаци-онном процессе ( радикальном, анионном или катион-ном), если подобрать специальные условия проведения реакции. Независимо от механизма процесса принцип стереорегулирования заключается в контроле каждого единичного акта роста цени. Это означает, ч: о каждое присоединяющееся мономерноо звено должно быть ориентировано строго определенным образом не зед вхождением в растущую цепь. При этом растущая: асть цепи должна иметь такую структуру, чтобы каждое последующее мономерное звено подходило лишь с определенного избранного направления. [45]