Стереоселективность - реакция
Cтраница 2
 |
Восстановление рацемата с образованием нового хирального. [16] |
Это может оказаться полезным также и в качестве основы для разработки аналитического метода при определении стереоселективности реакции. Несмотря на те преимущества, которые дает использование хирального субстрата, дополнительные трудности, связанные с получением таких хираль-ных веществ, заставляют пользоваться во многих исследованиях рацемическими ( и, следовательно, ахиральными) веществами. [17]
В карбокатионе несущий положительный заряд хр2 - гибридизованный атом глерода имеет плоское строение ( см. 2.1.2) и поэтому атакуется галогенид-ионом обеих сторон плоскости, что приводит к потере стереоселективности реакции. [18]
Относительные скорости разложения изомерных бетаинов при этом вряд ли изменяются, однако отношение между цис-и граяс-изомерами будет увеличиваться ввиду того, что стадии образования и диссоциации имеют важное значение в определении стереоселективности реакции. [19]
Одним из факторов, объясняющих это эмпирическое правило, является различная устойчивость изомерных алкенов: при дегидратации и дегидрогалогенировании образуется наиболее замещенный, термодинамически более устойчивый алкен. Стереоселективность реакции определяется большей устойчивостью транс-изомера ( см. разд. [20]
Преобладание того или иного геометрического изомера в продуктах реакции зависит от ряда факторов, в том числе от электронных и пространственных взаимодействий в переходном состоянии реакции, учесть которые ке всегда возможно. Поэтому и предсказать характер стереоселективности реакции циклоприсоеди-нения в ряде случаев трудно. [21]
Преобладание того или иного геометрического изомера в продуктах реакции зависит от ряда факторов, в том числе от электронных и пространственных взаимодействий в переходном состоянии реакции, учесть которые не всегда возможно. Поэтому и предсказать характер стереоселективности реакции циклоприсоеди-нения в ряде случаев трудно. [22]
Восстановление циклических кетонов осуществляется с высокой степенью стереоселективности. При восстановлении кетогруппы сложных полициклических систем стереоселективность реакции зависит от пространственной доступности кетогруппы: действие алюмогидрида лития на сте-рически незатрудненные кетоны приводит к образованию преимущественно спиртов с экваториальной гидроксильной группой, а из стерически затрудненных кетонов в этой реакции образуются главным образом спирты с аксиальным положением гидроксила. [23]
Присоединение этого способного к координации реагента также уменьшает, но не обращает стереоселективность реакций, протекающих под действием литийсодержащих реагентов. В то же время ТМЭДА несколько повышает стереоселективность реакции при использовании дифенилмагния. [24]
По-видимому, имеет значение и природа реагентов. Так, изучение влияния природы катализатора и растворителя на стереоселективность реакции на примере реакции бензальде-гида с ( EtO) 2P ( O) CHMeCN [387] показало, что природа растворителя ( бензол, гексан, дихлорметан, хлороформ, тетра-хлорметан, диэтиловый эфир) и катализатора H - Bu4NCl, H - Bu4NBr, - BiuNI, Ph4PCl, Ph4AsCl C16H33NMe2 [ ( CH2) 2OH ] Br, С16НззММе ( СН2ОН) 2Вг не влияет существенно на стереоселективность реакции, но влияет на ее скорость. [25]
Вследствие обратимости реакции истинное значение стерео-селективности должно быть определено путем экстраполяции до нулевого времени. Это было выполнено для трех примеров, в которых было найдено, что степень стереоселективности реакции коричного альдегида с HCN в растворе хлороформа, катализируемой хинином, цинхонидином или бисиодметилатом хинина в присутствии диэтиламина, составляет приблизительно 10, 2 и 25 % соответственно. [26]
По-видимому, имеет значение и природа реагентов. Так, изучение влияния природы катализатора и растворителя на стереоселективность реакции на примере реакции бензальде-гида с ( EtO) 2P ( O) CHMeCN [387] показало, что природа растворителя ( бензол, гексан, дихлорметан, хлороформ, тетра-хлорметан, диэтиловый эфир) и катализатора H - Bu4NCl, H - Bu4NBr, - BiuNI, Ph4PCl, Ph4AsCl C16H33NMe2 [ ( CH2) 2OH ] Br, С16НззММе ( СН2ОН) 2Вг не влияет существенно на стереоселективность реакции, но влияет на ее скорость. [27]
Последние два примера относятся к природным соединениям - марасину и 9-метилмарасину, вращение которых [ a ] 2D составляет 385 и 340 ( без растворителя) соответственно. Степень асимметрического синтеза в этих случаях равна 6 8 и 3 3 % соответственно. Стереоселективность реакции невысока, но удобство применения этого метода для установления конфигурационных корреляций позволяет рекомендовать его для гораздо более широкого изучения и проверки его возможностей. [28]
Для того чтобы объяснить большую реакционную способность 1-бутенилового эфира в реакции с 1 2-диэтоксиэтиленами по сравнению с ТЦЭ, Хьюсген привлекал стерические эффекты. Однако если стерические эффекты имеют первостепенное значение, ТБ-механизм будет более выгоден, чем ЦБ-механизм. ТБ-механизм не может объяснить стереоселективность реакции и стереоселективный захват интермедиата. [29]
Вторая - иод может, как отмечалось выше, изменять механизм присоединения. Третья - иод и йодистый водород могут катализировать превращение тиглиновой кислоты в ангеликовую. По мнению авторов книги, хотя стереоселективность реакции и установлена, но интерпретация механизма страдает неоднозначностью. [30]
Страницы: 1 2 3