Cтраница 3
В табл. 2 - 2 приведены примеры, на основании которых можно сделать выводы о влиянии R-группы в сложном эфире а-кетокислоты на степень асимметрического синтеза. Примеры немногочисленны, и поэтому трудно сделать широкие обобщения. Замещение фенила на и-толильную или и-анизильную группу, как и ожидалось, не приводит к существенному изменению стереоселективности реакции. Некоторого заметного изменения стереоселективности можно ожидать, если вместо фенила ввести а-нафтил ( № 4), однако в действительности разница, если и имеется ( см. табл. 2 - 2, примечание в), очень невелика. Замена фенильной группы на о-карбо-ксифенильную ( № 5) не сильно изменяет степень асимметрического синтеза, но вызывает обращение стереохимического направления реакции, что уже было рассмотрено ранее ( разд. Это приблизительно тот же интервал, в котором находятся величины стереоселективности, описанные в литературе для самого первого примера, приведенного одновременно в шести различных статьях. [31]
Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и механизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [32]
Более низкие стереоселективности, представленные в колонках А, В и Г, вероятно, наилучшим образом могут быть объяснены большей долей участия диполярной модели в этих реакциях. Наиболее вероятным кажется, что открыто-цепная модель в заметной степени не представлена в реакциях а-оксикетонов. Предполагается, что металлоорганические реагенты взаимодействуют с активным водородом гидроксильной группы с образованием алкоголята, который вступает в сильное дипольное взаимодействие с поляризованной карбонильной группой. Переходное состояние, представленное в виде диполярной модели, может затем в значительной степени конкурировать с переходным состоянием, представленным циклической моделью, приводя к снижению стереоселективности реакции. В случае фенилмагнийхлорида и фенилмагнийбромида можно предположить, что диполярная конформация становится преобладающей. Хотя не совсем ясно, почему в этом же направлении не действует и метильный реактив Гриньяра, можно полагать, что меньший по размерам метилмагнийгалогенид лучше подходит по размерам к циклическому переходному состоянию, чем реактив Гриньяра, содержащий фенильную группу. Можно ожидать, что дилолярная модель менее чувствительна к изменениям пространственных влияний, чем циклическая модель, и, следовательно, она будет преобладать в случае более объемистых реактивов Гриньяра, содержащих фенильную группу. [33]