Стереоспецифичность - действие
Cтраница 3
В работах 13 14 показано, что замена АОС в системах на основе Til2Cl2 и Ti ( OBu) 4 на диалкилмагний приводит к заметному изменению стереоспецифичности действия катализаторов и снижению их активности при полимеризации бутадиена. Последнее связано с уменьшением реакционной способности АЦ. Некоторые приемы повышения активности каталитических систем, в частности, титановых, для полимеризации олефинов, успешно используются и при полимеризации диенов. [31]
В работах 13 14 показано, что замена АОС в системах на основе Т112С12 и Ti ( OBu) 4 на диалкилмагний приводит к заметному изменению стереоспецифичности действия катализаторов и снижению их активности при полимеризации бутадиена. Последнее связано с уменьшением реакционной способности АЦ. Некоторые приемы повышения активности каталитических систем, в частности, титановых, для полимеризации олефинов, успешно используются и при полимеризации диенов. [32]
Квантово-химическими расчетами показано, что при полимеризации диенов под действием лантанидных катализаторов в последних возможно существование, по крайней мере, 6 типов АЦ, отличающихся как ближайшим окружением атома лантанида ( содержанием атомов С1 и С), количеством связей Ln-C, по которым происходит рост полимерной цепи, так и стереоспецифичностью действия. Присутствие в катализаторе одновременно нескольких типов АЦ должно приводить к уширению ММР полимеров. Это согласуется с результатами работы [103], в которой показана кинетическая неоднородность АЦ лантанидных систем и формирование макромолекул, по крайней мере, на 4 типах АЦ. Методом регуляризации также исследовано влияние природы АОС на кинетическую неоднородность АЦ ванадийсодержащих катализаторов при полимеризации бутадиена. Независимо от природы используемого в системе УОС1з - А1 ( г - Ви) 2Х ( где X - f - Bu, C1 или Н) сокатализатора, полимеризация протекает на трех типах АЦ, синтезирующих ПБ определенной ММ. Лишь в случае Al ( i - Bu) 2H в некоторых условиях наблюдается формирование полимера на четвертом типе АЦ. [33]
Вхождение монолтера в цепь приводит к l / i-цис-звену, а изомеризация конечного растущего звена - 3 4-звеньям. Стереоспецифичность действия литиевых систем чрезвычайно чувствительна к электронодонор-ным соединениям. [34]
 |
Влияние сольватирующих соединений на микроструктуру цепи при анионной полимеризации диенов. [35] |
Вхождение мономера в цепь приводит к 1 / - цис-звену, а изомеризация конечного растущего звена - 3 4-звеньям. Стереоспецифичность действия литиевых систем чрезвычайно чувствительна к электронедонор-ным соединениям. [36]
Макромолекулы, образующиеся в результате случайного отбора конфигураций мономера, называются атактическими или нестереорегулярными. Стереоспецифичность действия каталитических систем типа Циглера - Натта обусловлена влиянием лигандного окружения в координационной сфере переходного металла, тогда как в реакциях радикальной и ионной полимеризации стереорегулирование осуществляется концевым звеном растущей макроцепи. Таким образом, инициирование стереоспе-цифической полимеризации протекает по трехстадийному механизму - координации, ориентации и внедрения. [37]
Поскольку белки состоят из остатков L-аминокислот, то оптические антиподы субстрата, обладающего центрами асимметрии, образуют в процессе связывания разные диастереоизомеры. Этим обусловлена стереоспецифичность действия ферментов. [38]
В статье приведены результаты экспериментальных исследований эффективности и стереоспецифичности действия я-аллильных комплексов ряда переходных металлов в процессе полимеризации бутадиена. Показано, что стереоспецифичность действия л-аллильных комплексов, моделирующих структуру активных центров в процессе полимеризации диенов, зависит в первую очередь от электронного состояния переходного металла, а также от природы связанных с ним лигандов. Рассматривается возможный механизм стереорегулирования. [39]
Показана возможность полного обращения стереоспецифичности действия я-аллильных комплексов путем изменения состояния переходного металла. [40]
Оценка стереоспецифичности адсорбции на сформованных силикагелях может быть проведена из сравнения изотерм адсорбции () - и ( -) - бутанола-2. Хотя изложенный выше метод оценки стереоспецифичности действия адсорбентов дает удовлетворительные результаты в препаративном отношении, он не достаточно точен, поэтому желательно получать количественные данные по адсорбции оптических изомеров сравнительно простой молекулы, например о утанола-2 на различных специфически сформованных силикагелях. [41]
 |
Изменение со временем эффективности стереоэлек-тивной полимеризации DL-окиси пропилена. [42] |
Однако, очевидно, эффекта можно ожидать в том случае, когда при полимеризации образуются достаточно высокомолекулярные стереорегулярные структуры. В этом случае действительно происходит усиление стереоспецифичности действия каталитической системы при внесении оптически активного полимера в ходе полимеризации. [43]
Из галогенидов переходных металлов наиболее распространены хлориды ( или смешанные галогениды) титана, применяются также соединения ванадия, кобальта и других металлов. Состав каталитического комплекса оказывает сильное влияние на его активность и стереоспецифичность действия. [44]
В настоящее время трудно дать полное удовлетворительное объяснение этим фактам. Одной из причин может быть неоднозначность активных центров катализатора в отношении стереоспецифичности действия и реакционной способности различных мономеров. Поэтому определяемые расчетным путем из состава сополимера средние значения rt и г2 могут не отражать истинной картины сополимеризации. [45]
Страницы: 1 2 3 4