Cтраница 4
До сих пор рассматривались гетерогенные системы, к-рые обладают высокой активностью и стереоспецифичностью действия при полимеризации а-олефинов и ряда других мономеров. [46]
Таким образом, стадия катализа сама по себе не асимметрична. Это согласуется с представлениями мультиплетной теории катализа Баландина, по которой индекс реакции не может обнаруживать стереоспецифичность действия, так как оно обусловлено вне-индексными заместителями. Термин носитель в таком случае следует трактовать очень широко, понимая под этим и защитный коллоид, и модификаторы катализаторов, и хелатные катализаторы. В общем случае правильнее рассматривать не диссимметриче-ский носитель, а диссимметрический компонент, входящий в активированный комплекс, который стереохимически контролирует процесс. Этот комплекс могут образовывать и гомогенные катализаторы, содержащие оптически активные компоненты. Таким образом, в этой части исследования внимание направлено в основном на катализатор. Не менее важен и второй аспект проблемы: изучение пространственных затруднений, создаваемых сложной конфигурацией реагирующей молекулы в катализе, их количественная оценка. [47]
В таком случае модифицирование катализатора будет влиять на стереоспецифичность гидрогенолиза ОН-группы, поскольку, как было показано выше, такое модифицирование сильно влияет на скорость гидрирования карбонильной группы, способствуя в то же время ее асимметрическому гидрированию. Таким образом, указанием на неизменность активных центров в обоих стадиях реакции может служить пониженная скорость гидрогенолиза и стереоспецифичность действия катализатора, отличная от немодифицированного, контрольного никеля. Кроме того, следует ожидать, что гидрогенолиз () - этилатролактата на катализаторах, модифицированных, например, () - и ( -) - винными кислотами, будет протекать с разной степенью стереоспецифичности. [48]
Замена MgRj на PhMgBr приводит к образованию ПИ с 95 % 1 4-гмс-звеньев. В работе [72] показано, что введение диалкилмагния вместо АОС в системы на основе Ti Cla и Ti ( OBu) 4 приводит к заметному изменению стереоспецифичности действия катализаторов и снижению их активности при полимеризации бутадиена. Последнее связано с уменьшением реакционной способности АЦ. В работах [74, 75] изучалась транс-полимеризация бутадиена и изопрена под влиянием титан-магниевых катализаторов ( на основе TiCl4), нанесенных на силикагель, в сочетании с А1 ( 1 - Ви) з - Выход и микроструктура полидиенов ( 81.5 - 94 % 1 4-тге / эанс-звеньев) определяются соотношением Al: Ti и температурой полимеризации. [49]
В случае L-crp - треонина температура обработки почти не влияет пз стереоспецифичность катализатора. Однако, поскольку молекулы содержат большое число легко адсорбирующихся групп при двух асимметрических центрах, небольшие трудно контролируемые изменения методики приводят к невоспроизводимости результатов и авторы [765] затрудняются сделать определенные выводы о влиянии конфигурации второго ( - асимметрического атома на стереоспецифичность действия катализатора. [50]
Ni ( C3Hs) 3 / TiCl4 во всех случаях полимеры содержат 92 - 94 % цис-1 4-звеньев. Показана возможность полного обращения стереоспецифичности действия я-аллильных комплексов путем изменения состояния переходного металла. [51]
Асимметрический синтез, происходящий под действием биокатализаторов-ферментов диссимметрического строения, представляет большой интерес. Под действием ферментов асимметрическая реакция протекает обычно оптически-избирательно и образуется почти всегда оптически-чистый продукт. Особое значение приобретают попытки воспроизведения стереоспецифичности действия ферментов с помощью органических и неорганических соединений сравнительно простого строения, являющихся своего рода химическими моделями ферментов. Ниже рассмотрены асимметрические синтезы под действием ферментов и их химических моделей-искусственных диссимметрических катализаторов. [52]
Асимметрический синтез, происходящий под действием био-гкатализаторов-ферментов днесимметрического строения, представляет большой интерес. Под действием ферментов асимметрическая реакция протекает обычно оптически-избирательно и образуется почти всегда оптически-чистый продукт. Особое значение приобретают попытки воспроизведения стереоспецифичности действия ферментов с помощью органических и неорганических соединений сравнительно простого строения, являющихся своего рода химическими моделями ферментов. Ниже рассмотрены асимметрические синтезы под действием ферментов и их химических моделей-искусственных д несимметрических катализаторов. [53]
Однако чаще всего проявляется заметная разница между этими двумя параметрами как в случае титановых, так и других каталитических систем 2 4, особенно при использовании монозаме-щенных алкилов алюминия. Следует упомянуть о часто встречающемся влиянии на микроструктуру полидиенов соотношения компонентов. В качестве одной из возможных причин влияния относительного количества АОС на стереоспецифичность действия каталитического комплекса в работе 9 упоминается возможность образования нескольких типов АЦ, различающихся по стереоспецифичности действия. [54]
Сополимеризация - В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной сополилеризации относительные активности диенов в системах R3A1 - TiCl4 и R2A1C1 - СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается HJ стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения г1 и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Mi и М2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичностью действия катализатора. При сополимеризации диенов по ц влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 - СоС12 образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95 % uc - звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с цис-звельямя значительное количество 3 4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3 4-изопреновых звеньев. Изменение структуры цепи при сополимеризации диенов наблюдалось и в других координационных системах ( R3A1 - TiCl4, R A1 - TiI4, л-аллилникельгалогениды) при сополимеризации бутадиена с изопреном и 2, 3-диметилбута диеном. Изопрен и 2 3-диметилбутадиен в данном случае оказывали такое же влияние на структуру бутадиеновых звеньев, как электронодонорные добавки. Это явление объяснено исходя из возможного влияния природы конечного звена цепи ( в я-аллильном комплексе) на характер координации мономера в каталитическом комплексе. [55]