Стереохимия - комплекс
Cтраница 2
Третий постулат теории Вернера связан со стереохимией комплексов. Координационная теория правильно объясняет многие структурные особенности координационных соединений. Изомерами называют соединения, отвечающие одной и той же формуле, но обладающие различным строением. [16]
В табл. 2.7 представлены данные Найхольма по стереохимии комплексов, полученные на основе модели кристаллического поля. КЧ 6 нельзя сделать теоретически, а можно лишь ожидать ту или иную конфигурацию, если КЧ центрального атома равно шести или четырем. Координационное число определяется главным образом размерами и зарядами иона металла и лигандов. [17]
В связи с этим представленные в табл. 4 данные по стереохимии комплексов металлов с аминокислотами могут оказаться полезными для оценки эффектов замещения иона металла. [18]
Очевидно, что измерение псевдоконтактного сдвига может дать ценные сведения о стереохимии комплексов металлов. Имеются и некоторые трудности. Во-первых, если комплекс может находиться во многих конформациях, которые быстро взаимопревращаются, то псевдоконтактный сдвиг может отражать лишь усредненную конформацию. Эта проблема встречается и при релаксационных измерениях. В-третьих, это уравнение выполняется только для комплексов с аксиальной симметрией относительно иона металла. Не всегда ясно, к какой именно структуре относится. [19]
 |
Конфигурации комплексов MLjLj. [20] |
Следует ожидать, что они не будут влиять или будут влиять слабо на стереохимию комплексов, так как эти электроны не занимают области пространства, направленные в сторону лигандов. Такое неравномерное заполнение двух находящихся в экваториальной плоскости орбиталей должно означать, что на три экваториально расположенных атома хлора будут действовать различные силы отталкивания, что приведет к возникновению искажений. [21]
Гетерогенный катализатор, на поверхности которого образуется промежуточное состояние М, вносит свой вклад в стереохимию комплекса. Исходя из общих соображений, можно ожидать, что введение поверхности раздела снижает степень симметрии системы, поэтому можно было бы с большим основанием ожидать сохранения конфигурации реагирующей молекулы. Опыт, однако, показывает, что часто реакции протекают с обращением конфигурации. [22]
Из этого обзора пятичленных диаминовых хелатных кольцевых систем ясно, что из данных по резонансу NH можно получить информацию о стереохимии комплексов. К сожалению, эффекты ядерной квадрупольной релаксации, обусловленные 14N, а также спин-спиновое взаимодействие NH-СН уширяют резонансные полосы. [23]
Мы не будем здесь обсуждать теоретические аспекты химической связи в химии переходных элементов [18-22], но от нее в значительной мере зависит стереохимия комплексов. При заполнении этих ор-биталей кристаллического поля вначале заполняются наиболее низколежащие орбитали с соблюдением принципа Паули; при этом в общем обычно получается выигрыш энергии. [24]
Исследования Вернера в области изомерии привели к тому, что ему удалось расщепить комплексные соединения на оптически деятельные антиподы и, таким образом, создать стереохимию комплексов металлов. [25]
Величина ЭСКП, имеющая порядок 10 - 50 ккал / моль, невелика по сравнению с общей энергией связи, имеющей порядок 300 - 3000 ккал / моль, но стереохимия комплексов во многих случаях определяется такими эффектами. [26]
Поэтому мы намерены дать не полный обзор, а лишь иллюстрации к тем общим понятиям, которые, как мы полагаем, должны быть наиболее полезны читателю этой книги: координационное число и геометрия, тип лиганда, факторы, влияющие на стереохимию комплексов, и различные типы изомерии координационных соединений. Стереохимические аспекты координационных соединений, подобно другим областям неорганической химии, в настоящее время интенсивно развиваются, в частности, в том, что касается определения структуры, конформационного анализа, изучения термодинамики и кинетики взаимопревращения структур. [27]
Вследствие стерических факторов объемные лиганды образуют менее устойчивые комплексы с металлами, чем аналогичные, но меньшие по объему лиганды; например, H2NCH2CH2NH2 образует более устойчивые комплексы, чем ( СНз) 2НСН2СН2Н ( СНз) 2 - Напряжение иногда обусловлено геометрией лиганда в сочетании со стереохимией комплекса. Например, молекула H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 может координироваться четырьмя атомами азота по углам квадрата, а N ( CH2CH2NH2) 3 не может; поэтому неразветвленная цепь тетраамина образует более устойчивые комплексы с Си, чем амин с разветвленной цепью, который не может уложиться в плоский квадрат. [28]
Стереохимия комплексов была ранее установлена по дипольным моментам, ИК - и ЯМР-спектрам. Поэтому предполагалось, что в спектре будут наблюдаться два типа резонанса метальных групп, дублет от ис-лиганда и триплет удвоенной интенсивности от двух транс - Яиганлов. [29]
Стереохимия комплексов переходных металлов будет рассмотрена в гл. [30]
Страницы: 1 2 3 4