Cтраница 3
Все отмеченные закономерности стереохимии присоединения азотистых реагентов к соединениям с активированной CssC-связью относились только к результатам кинетически контролируемых процессов. Обычно каков бы ни был первоначальный стереохшшчеокий результат присоединения, затем происходит спонтанная изомеризация относительно возникающей сС - связи и устанавливается новое равновесие нас - и транс - изомерных продуктов присоединения, определяемое их относительной термодинамической стабильностью в данных условиях. Исключение составляют реакции вторичных аминов о диацетиленами, где образующиеся конечные продукты не способны к изомеризации, очевидно, вследствие малых электроноакцепторных свойств тройной связи. [31]
Таким образом, изучение стереохимии присоединения НС1 по тройной связи предоставляет интересные данные при изучении механизма реакции. [32]
Пространственное строение продукта определяется стереохимией нуклеофиль-ного присоединения к промежуточно образующемуся замещенному ацетилену. С помощью аналогичных рассуждений объясняется образование продукта 92, молекула которого содержит две тиольные транс-расположенные группы. Таким образом, два транс-отщепления и два троис-присоединения суммарно приводят к сохранению конфигурации. [33]
Пространственное строение продукта определяется стереохимией нуклеофпль-ного присоединения к промежуточно образующемуся замещенному ацетилену. С помощью аналогичных рассуждений объясняется образование продукта 92, молекула которого содержит две тиольные транс-расположенные группы. Таким образом, два траие-отщепления и два траис-присоединения суммарно приводят к сохранению конфигурации. [34]
Недавно сделаны интересные наблюдения по стереохимии присоединения карбена. Этот неожиданный результат означает, что необходимо проверить соотнесение конфигураций других аддуктов алкенов с карбенами. Возможно это объясняется разделением зарядов и электростатических эффектов в переходном состоянии. Возникает сомнение относительно стереохимического доказательства триплетной природы дифенилметилена, получаемого фотолизом соответствующего диазосоединения. [35]
Недавно сделаны интересные наблюдения по стереохимии присоединения карбена. Возможно это объясняется разделением зарядов и электростатических эффектов в переходном состоянии. Возникает сомнение относительно стереохимического доказательства триплетной природы дифенилметилена, получаемого фотолизом соответствующего диазосоединения. [36]
В последнее время была изучена стереохимия присоединения бромистого водорода. Фейхи и Смит [ 45а ] показали, что циклогексен в уксусной кислоте дает с бромистым водородом гранс-аддукт; в качестве продукта реакции наряду с бромциклогексаном был выделен ацетат циклогексанола. Такое стереоспецифичное присоединение предполагает либо двухстадийный механизм, либо согласованную атаку электрофила и нуклеофила с противоположных сторон плоскости двойной связи. [37]
Важную роль в образовании аддукта играет стереохимия присоединения. Положительный эффект присоединения катализатора к хинонметиду заключается также и в защите от конденсации при взаимодействии с внутренними нуклеофилами. Выдвинуто и иное объяснение восстановительному расщеплению рМЗ - 4 связи, согласно которому аддукт не образуется, и расщепление происходит в результате переноса электрона с АГХ2 - или АСХ на хинонметид с образованием анион-радикала. [38]
Недавно [ 1037а ] при изучении стереохимии присоединения пятихлористого фосфора к ацетиленовым углеводородам найдено, что вообще в случае замещенной ацетиленовой связи ( например, в винилацетилене) термодинамически более выгодно образование-изомера с транс-расположением атома хлора и фосфорсодержащей группы. Во всех случаях присоединения по изолированной; тройной связи образуются изомеры с мс-расположением атома хлора и фосфорсодержащей группировки. [39]
Недавно [ 1037а ] при изучении стереохимии присоединения пятихлористого фосфора к ацетиленовым углеводородам найдено, что вообще в случае замещенной ацетиленовой связи ( например, в винилацетилене) термодинамически более выгодно образование изомера с т / жкс-расположением атома хлора и фосфорсодержащей группы. Во всех случаях присоединения по изолированной тройной связи образуются изомеры с zfwc - расположением атома хлора и фосфорсодержащей группировки. [40]
В работе Бенкезера и Хиккера [97] исследована стереохимия присоединения гидридсиланов к ацетиленовым соединениям. В этой реакции исследованы пентин, гексин, гептин и фенилацетилен. Оказалось, что кременхлороформ присоединяется к этим соединениям, только в транс-положение, давая чмс-а-алкенилсиланы, если использовалась перекись как инициатор. [41]
Интересное исследование проведено Бенкесером [42] по изучению стереохимии присоединения в присутствии перекиси бензоила и платинированного угля. [42]
Сообщается также [15], что существует различие в стереохимии присоединения дейтерия к андростади-ен-1 4-диону - 3 17 ( 23), катализируемого RhCl ( PPh3) 3, что ведет с хорошим выходом к 1а 2а - 2Н2 - аддукту, и при использовании палладия, что ведет с низким выходом к ф 2р - 2Н2 - продукту. [43]
Примечания цис или транс в графе 8 обозначают стереохимию присоединения в данной реакции. [44]
Реакции, в которых асимметрический атом влияет на стереохимию присоединения по карбонильной группе, приводящие к образованию оптически активных соединений, обсуждаются в следующей главе, посвященной асимметрическим реакциям. [45]