Cтраница 2
Это правило, используемое для предсказания стереохимии продуктов асимметрического синтеза в реакции а-кетоэфиров, было предложено в качестве эмпирической модели, и его успешное применение объясняется в значительной степени хорошим совпадением предложенной модели с конформацией переходного состояния. [16]
В других случаях от механизма может зависеть стереохимия продукта: согласованное присоединение является стереоспецифичным, причем в продукте сохраняются относительные конфигурации алкенов. [17]
По-видимому, в реакции участвуют карбепиевые ионы; структура и стереохимия продукта определяются информационными факторами, которые управляют миграцией заместителя, сопровождающей образование карбениевого иона. При этом происходит миграция заместителей, и образования определенного продукта с высоким выходом можно ожидать только тогда, когда либо олефин симметричен ( как, например, в случае 2 3-диметилбутена), либо структурные особенности молекулы олефина делают предпочтительной миграцию только одного определенного заместителя. [18]
Поскольку, по-видимому, реакция протекает через стадию 3-кетопроизводного, стереохимия продукта по всем трем новым асимметрическим центрам может быть объяснена с помощью того же механизма атаки из сс-области. [19]
По-видимому, в реакции участвуют карбепиевые ионы; структура и стереохимия продукта определяются коиформациошшми факторами, которые управляют миграцией заместителя, сопровождающей образование карбениевого иона. При этом происходит миграция заместителей, и образования определенного продукта с высоким выходом можно ожидать только тогда, когда либо олефин симметричен ( как, например, в случае 2 3-диметилбутена), либо структурные особенности молекулы олефина делают предпочтительной миграцию только одного определенного заместителя. [20]
Если интермедиаты, образованные этими различными методами, идентичны, стереохимия продуктов в обоих случаях будет также идентична. [21]
Предложена убедительная корреляционная модель переходного состояния, которая позволяет объяснить стереохимию продукта и наблюдаемое обращение после добавления этанола. Этот метод весьма перспективен, и его следует развивать. [22]
На стереохимию продуктов оказывает влияние способность 1-пира-золинов перегруппировываться в 2-пиразолияы, отчего начальная стереохимия продукта присоединения может быть искажена. [23]
При реакции высших олефинов механизм должен быть в состоянии объяснить изомеризацию и стереохимию продуктов. Присоедине-ние двух атомов Н неявно подразумевается в модели Хориути-Поля - ни, поскольку оба эти атома приходят со стороны катализатора. [24]
При реакции высших олефинов механизм должен быть в состоянии объяснить изомеризацию и стереохимию продуктов. Присоедине-ние двух атомов Н неявно подразумевается в модели Хориути - Поля-ни, поскольку оба эти атома приходят со стороны катализатора. [25]
Возникает очень важный вопрос: почему именно эти граничные орбитали так важны для определения стереохимии продукта реакции. [26]
Детальному исследованию механизма реакций присоединения-элиминирования альдегидов и кетонов, включающих азотные нук-леофилы, а также стереохимии продуктов в тех случаях, когда возможны две конфигурации относительно связи CN, посвящено множество работ, однако в очень немногих из них использованы алифатические альдегиды. В целом можно сказать, что в кислом растворе стадией, определяющей скорость реакции, обычно является образование карбиноламина в процессе присоединения, тогда как в нейтральном или щелочном растворе стадией, определяющей скорость процесса, является потеря воды в процессе элиминирования. [27]
Аналогичная реакция протекает также при фотоциклизации ис-стильбенов ( 81) и родственных соединений [28], хотя стереохимия продуктов окончательно не установлена. [28]
В статье Л. А. Карцовой рассматривается применение правил Вудварда - Гофмана к хелетропным реакциям для объяснения и предсказания механизма реакции, стереохимии продуктов реакции, усло-1 вий протекания, для выяснения допустимости или недопустимости данной реакции. [29]
Итак, при рассмотрении хелетропных реакций важную роль играет принцип сохранения орбитальной симметрии для объяснения и предсказания механизма, стереохимии продуктов реакции, условий протекания, для выяснения того, будет ли осуществляться данная реакция. Реакция невозможна в том случае, если в переходном состоянии по крайней мере один уровень не является больше связывающим и вследствие этого имеет существенно более высокую энергию. Симметрия используется в качестве вспомогательного средства для нахождения таких уровней. [30]