Cтраница 3
С другой стороны, в реакционной системе и-фенилкротонофенон - циклогексиламин - иод получается в основном продукт с торакс-строением [112], что свидетельствует о зависимости стереохимии процесса от природы и размера галогена. [31]
С другой стороны, в реакционной системе п-фенилкротонофенон - циклогексиламин - иод получается в основном продукт с транс-строением [112], что: свидетельствует о зависимости стереохимии процесса от природы и размера галогена. [32]
В процессе восстановления различных дигалогеннорборнанов [58] образуется смесь веществ I и II ( см. табл. 7.3, С7), что заставляет предполагать, что стереохимию процесса определяет общая стадия. [33]
При гомогенном гидрировании происходит, как правило, ас-присоединение Н2 к олефину при условии, что реакция не сопровождается геометрической изомеризацией субстрата или продукта, затемняющей общую стереохимию процесса. [34]
Изменение строения группы, отщепляющейся в результате атаки нуклеофильного реагента, оказывает влияние не только на скорость реакции и степень замещения продукта реакции, но и на стереохимию процесса замещения. При взаимодействии тозилата и мезилата целлюлозы с ацетатом калия в феноле [11] замещение вторичных тозилоксигрупп протекает через промежуточную стадию образования 2 3-ангидроциклов с последующим их раскрытием и образованием элементарных звеньев альтрозы, в то время как замещение вторичных мезилоксигрупп протекает как типичная реакция межмолекулярного нуклеофильного замещения; образующийся полисахарид содержит в цепи элементарные звенья маннозы. [35]
Авторы приходят к выводу, что процесс протекает с образованием в качестве промежуточного продукта не карбониевого иона, а радикала, и что электрод оказывает существенное влияние на стереохимию процесса. [36]
В присутствии краун-эфира г н-от: депления не наблюдается Для субстратов с положительно заряженными уходящими группами аналогичное взаимодействие между уходящей группой и катионной частью ионной пары невозможно, и стереохимия процесса не зависит существенным образом от того, в виде ионных нар или свободных ионов находится реагент. [37]
Исследование реакции диенового синтеза кнтроалкенов протекало луг классическим для втой реакции; были установлены структурные пределы участия в ней нитроалкенов ( как дненофиюв и диенов), изучена кинеика в стереохимия процесса и, наконец, влияние электронной природы заместителей в диенах и диенофмах Еа течение реакции. [38]
Очевидно, что в процессе, протекающем по механизму отщепления - присоединения, не будет наблюдаться связи между конфигурациями исходного вещества и продукта [12], поскольку как цие -, так и торакс-изомеры дают одно и то же промежуточное производное ацетилена и, следовательно, конфигурация продукта реакции будет определяться стереохимией процесса присоединения к ацетиленовому производному. Что же касается механизма присоединения - отщепления, то конфигурация продукта будет главным образом зависеть от вида атаки и от конфигурации и времени жизни промежуточного карбаниона. Если это время относительно велико, то, как правило, отношение изомерных продуктов должно определяться относительной стабильностью этих изомеров. В случае же короткоживущих промежуточных карбанио-нов пространственное строение продукта, по-видимому, должно быть связано с пространственным строением исходного вещества. [39]
Очевидно, что в процессе, протекающем по механизму отщепления - присоединения, не будет наблюдаться связи между конфигурациями исходного вещества и продукта [12], поскольку как цис -, так и торакс-изомеры дают одно и то же промежуточное производное ацетилена и, следовательно, конфигурация продукта реакции будет определяться стереохимией процесса присоединения к ацетиленовому производному. Что же касается механизма присоединения - отщепления, то конфигурация продукта будет главным образом зависеть от вида атаки и от конфигурации и времени жизни промежуточного карбаниона. Если это время относительно велико, то, как правило, отношение изомерных продуктов должно определяться относительной стабильностью этих изомеров. В случае же короткоживущих промежуточных карбанио-нов пространственное строение продукта, по-видимому, должно быть связано с пространственным строением исходного вещества. [40]
Стереохимия процесса зависит от соотношения скоростей инверсии радикала и отрыва атома водорода. Последняя растет с ростом концентрации реагента. Поэтому при низких температурах, когда скорость инверсии сравнительно мала, при больших концентрациях бромистого водорода перенос атома водорода происходит быстрее, чем инверсия радикала, и реакция идет стерео-специфично. При малых концентрациях реагента стереоспецифич-ность теряется. Для циклических олефинов, где реакция часто также идет как гранс-присоединение, по-видимому, основную роль играет взаимодействие диполя связи С-Вг с диполем реагента на стадии переноса атома. Стереохимия присоединения в циклическом ряду может также определяться конформационными эффектами. [41]
Этот вопрос был рассмотрен в главе 10, и стереохимия суммарных реакций присоединения обсуждалась в связи со структурой этих промежуточно образующихся карбоний-ионов. Стереохимия процессов отщепления, которые в принципе могут сопутствовать таким реакциям ( как это найдено при хлорировании изобутилена) - изучена мало. [42]
Наряду с изучением влияния структуры реагентов на направление процесса при определении механизма реакции очень важную информацию получают, исследуя влияние пространственного строения реагентов на скорости и соотношения образующихся продуктов, а также стереохимическое строение продуктов. Изучение стереохимии процесса является непременным условием детального описания механизма реакции. С примерами использования стереохимических данных для установления механизма реакции мы будем неоднократно встречаться далее. [43]
Обсуждение стереохимии реакций замещения в октаэдрических комплексах логично следует за предыдущей главой о кинетике и механизмах этих реакций. Информация о стереохимии процессов замещения может помочь глубже понять сами механизмы реакций. [44]
Трудно разобраться в том, что происходит из C10 - SR SX -, которая объясняет эффект общего иона так же, как и устранение возврата. Изучение деталей стереохимии процесса должно принести пользу. Возможно, конфигурационная устойчивость этих SSIP настолько низка, что устраняет важность стереоспецифичности их реакций межионного обмена. В единственном полученном стерео химическом результате SR SX - - - N3R ( см. выше) оптическая чистота неизвестна. [45]