Cтраница 3
В случае неоднородного газа аналогичным образом получается несколько видоизмененное уравнение Больцмана. В формуле ( 16 13) с самого начала заложено допущение об асимметрии процесса во времени. При этом статистическое распределение в данный момент связывается с тем, каким оно было в прошлом. Иными словами, система случайно попадает в ситуацию, которую мы называем столкновением. Их встреча в момент времени t является случайным актом. Начиная с этого момента и вплоть до момента t т, когда частицы пары испытывают следующее столкновение, их движение имеет детерминизиро-ванный характер. Таким образом, в самом выводе уравнения Больцмана заложено допущение об асимметрии времени и различие начального и конечного состояний. Поведение системы за время t - тс и / т существенно различное. [31]
Для реакции СН3СОСН3 - - СН3СО - f CH3 ДЯ примерно равно 80 ккал, в то время как для СН3СОСИ3 - - 2СП3 СО АЯ я 90 ккал. Так как фотоны с длиной волны 3130 А имеют энергию 91 ккал / моль, а при 2537 А - 112 ккал / моль, то молекула ацетона, возбужденная любой из этих длин волн, обладает достаточной энергией, чтобы диссоциировать по одному из двух процессов. Следовательно, если ацетон диссоциирует по первому пути, то избыток анергии распределяется между ацетильным и метилышм радикалами. Этот избыток равен 11 ккал в случае облучения светом с длиной волны 3130 А и 32 ккал при длине волны 2537 А. В этом смысле радикалы являются горячими. Полученная дополнительная энергия может быть рассеяна только при столкновениях. Для того чтобы заметно уменьшить избыток энергии, потребуется несколько столкновений. Нойес объединил все эти переменные величины вместе в величину х, которая может быть рассмотрена как та доля ацетильных радикалов, образующихся по первому процессу, которая самопроизвольно распадается, прежде чем произойдет следующее столкновение. Данные показывают ( см. [75]), что х 0 07 при 3130 А и х 0 22 при 2537 А. Это конечно, не решает вопроса об избытке энергии на метильных радикалах. [32]