Cтраница 3
Гидролиз соли имина приводит к кетону. Поскольку енамин обычно получают из соответствующего кетона ( реакция 16 - 1), суммарным результатом является алкилирование кетона в - положении. Преимущество метода Сторка состоит в том, что, как правило, он дает исключительно продукты моноалкилирования кетона, тогда как реакцию 10 - 97 применительно к кетонам трудно остановить на стадии введения только одной алкильной группы. [31]
Иммониевые двойные связи также гладко восстанавливаются с образованием термодинамически более устойчивых эпимеров. В подобных случаях методика с использованием металлов в жидком аммиаке безусловно лучше метода восстановления натрием в спирте, поскольку мягкие условия исключают возможность таких побочных реакций, как перевосстановление или изомеризация по другим эпимеризуемым центрам, которые могут протекать при действии горячего раствора алкоголята натрия. Тетрациклическое основание DXCIX действием натрия в жидком аммиаке было превращено [326] в термодинамически более устойчивое основание DG. Отметим, что в данном случае стереохимический результат восстановления прямо противоположен результату Сторка и Хилла, что объясняется наличием дополнительной оксигруппы в DC, которая так же, как ароматический заместитель у С-1, должна принять экваториальную ориентацию в DC. В соединении DXGVIII водород при С-3 может иметь 5-ориен-тацию, а ароматический цикл может быть экваториальным, в то время как в случае ( 3-ориентации водорода у С-1 в DC оксигруппа должна была бы принять неблагоприятную аксиальную конфигурацию. [32]