Cтраница 3
Хегберг и Шен [48] изменение порядка реакции ( торможение процесса в ходе варки) связывают с топохимическими факторами: различной доступностью лигнина и изменением его реакционной способности в зависимости от местоположения в клеточной стенке. [31]
Механизм свободных радикалов предсказывает изменение порядка реакции от 1 / 2 при высоких давлениях до il / % при низких давлениях, при этом следует принимать во внимание изменение реакции инициирования цепи от мономолекулярной до бимолекулярной при низких давлениях согласно теории активации молекул столкновением. Такое предсказанное изменение находится в качественном соответствии с наблюдаемым уменьшением значений констант первого порядка при уменьшении давления. По экспериментальным данным реакция при высоких давлениях имеет приближенно первый порядок, но следует иметь в виду, что отличить реакцию первого порядка от реакции половинного порядка по одному только изменению начального давления в ограниченном интервале и наблюдению смещения констант первого порядка довольно трудно. Кухлер и Тиле [25] предположили, что даже при высоких давлениях инициирование цепи является бимолекулярной реакцией, для которой теоретически предсказывается первый порядок при указанном давлении. Это, конечно, не может согласоваться с их процессом экстраполирования констант скорости до бесконечного давления, так как этот процесс означает, что реакция мономолекулярна, по крайней мере, при высоких давлениях. [32]
Причина явления заключается в изменении порядка реакции на мономолекулярный. Строение трет-бутильного радикала благоприятствует механизму SN. Для изопропил-галогенида механизм промежуточный. [33]
Изменение вязкости среды приводит к изменению порядка реакции по инициатору. Так, для винилацетата при степени превращения Хм 0 15 0 25 порядок реакции п уменьшается с 0 5 до 0 3, а затем снова увеличивается и при степени конверсии более 40 % становится равным единице. [34]
Область давлений, в которой происходит изменение порядка реакции, практически не зависит от температуры. Оба эти факта не могли быть объяснены при помощи существовавших схем. Для их объяснения было сделано предположение, что в условиях крекинга именно зависимость константы скорости зарождения цепи от давления определяет характер изменения порядка реакции термического распада этана. [35]
Область давлений, в которой происходит изменение порядка реакции, не зависит от температуры или зависит очень мало. [36]
На основании изложенного выше становится понятным изменение порядка реакции при изменении концентрации радикала и температуры. Изменение порядка реакции определяется константой равновесия образования димера. Аналогично протекает гибель 4-этил - и 4-изопропил - 2 6-ди-трет - бутилфеноксилов. [37]
При переходе к повышенным давлениям возможно изменение порядка реакции. [38]
Участие мономера в реакции инициирования подтверждается изменением порядка реакции по мономеру от единицы до двух при понижении концентрации мономера. Энергия активации полимеризации этилена в интервале температур 30 - 60 С равна 50 кДж / моль и является энергией активации роста цепи. [39]
Теория же Раиса - Герцфельда не предусматривает изменения порядка реакции с падением давления. [40]
При более высоких температ pax такие же изменения порядка реакции происходят в более узких интервалах давлений. Это должно быть очевидно, поскольку верхний и третий пределы сближаются. [41]
Практически отличить мономолекулярные реакции от бимолекулярных можно по изменению порядка реакции в зависимости от давления. Бимолекулярные реакции, как уже указывалось выше, протекают только пе второму порядку. [42]
Такие изменения в величинах адсорбционного коэффициента кумола делают понятным изменение порядка реакции, наблюдавшееся в крекинге кумола при увеличении температуры. Увеличение содержания матрицы ( аморфного алюмосиликата), для которого адсорбционный коэффициент намного меньше, чем для цеолита, также вызывает подобное изменение порядка реакции. [43]
Полученные им уравнения находятся в хорошем соответствии с экспериментом и позволяют объяснить изменение порядка реакции по мономеру. [44]
Показано, что при переходе от кварца к корунду и металлизированному кварцу наблюдается изменение порядка реакции термического разложения ацетилена со второго на первый. При заданных глубинах превращения в присутствии теплоносителя корунда и металлизированного кварца выходы кокса и метана увеличиваются, а выходы этилена и винилацетилена не изменяются по сравнению с данными опытов в присутствии кварца. При переходе от кварца к корунду и металлизированному кварцу скорость образования кокса возрастает в 5 - 7 раз, метана - в 3 - 4 раза. [45]