Cтраница 4
Рассмотренные механизмы, за исключением механизма ААс, являются весьма редкими, и даже незначительное изменение строения реагентов или условий реакции может привести к смене механизма. [46]
Рассмотрим, как с этими механизмами согласуются данные по стереохимии реакции, а также по влиянию строения реагентов и среды на скорость реакции. [47]
На основании анализа обширного экспериментального материала в работе [42] выведено корреляционное уравнение, которое предсказывает влияние строения реагентов, растворителя и температуры на относительную реакционную способность аминогрупп в ароматических диаминах и хлорангидридных групп в дихлор-ангидридах дикарбоновых кислот. В табл. 4.2 приведены значения кинетических параметров для двадцати систем, определенные по указанному корреляционному уравнению. Курицыным [42] были решены на ЭВМ уравнения (4.79) со значениями констант для двадцати приведенных в табл. 4.2 систем. Рассчитанные таким способом кинетические кривые сопоставлялись затем с экспериментальными зависимостями конверсии от времени. [48]
При выводе этих зависимостей химики сознательно игнорировали влияния почти всех ( за исключением одного) условий превращения ( строение реагентов, природа среды, температура процесса) на скорость его протекания. Поэтому не удивительно, что такие широкие обобщения, в конечном счете, оказывались применимыми лишь к однотипным реакциям. [49]
Выходы ацеталеи ( или альдегидов, если реакционная смесь подвергается гидролизу без выделения ацеталя) зависят до известной степени от строения реагента Грипьяра, однако наиболее важным фактором являются условия реакции и обработка образующейся реакционной смеси. Детальный ход реакции не изучен, но качественные наблюдения позволяют прийти к заключению о том, что процесс протекает сложно. Так, прибавление орто-эфира к эфирному раствору реагента Гриньяра с последующей обработкой смеси приводит к низким выходам ацеталеи. Выходы существенно повышаются, если перед обработкой смесь прокипятить в течение нескольких часов, и достигают максимальных, если провести отгонку эфира от реакционной смеси и осторожно нагреть остаток до начала бурной экзотермической реакции. Эти особенности реакции затрудняют применение ее в крупномасштабных синтезах. [50]