Cтраница 3
Кроме реакций с сильнейшими нуклеофилами, например А1ЬЦ ( см. разд. Факторы, от которых зависит скорость реакции, влияют таким же образом и на константу равновесия К. Это объясняется тем, что строение переходного состояния в простых реакциях присоединения гораздо ближе к строению аддукта, чем к строению исходного карбонильного соединения. Влияние стерических и электронных факторов на константы равновесия реакций различных карбонильных соединений с HCN ( см. разд. [31]
Имеются также сведения об успешном осуществлении реакции с основанием Манниха ( 2-диметиламинометщщиклогскса. Все же, несмотря на то, что описываемая реакция изучена для широкого круга альдегидов и кегонов, систематическое исследование влияния строения карбонильного соединения на выход глицидных эфиров проведено е было. [32]
Основную роль в реакциях превращения днгалоидгидрииов гликолей играет, по А. П. Эльтекову 7, вода, а окись свинца и углекислый свинец служат для связывания галоидоводородпой кислоты. По мнению А. П. Эльтекова, дпгалоидпые производные па первой стадии превращаются в а-гликолп, из которых далее образуются альдегиды н кетоны. Оп сначала принимал в качестве промежуточного вещества непредельные спирты с гидроксильной группой при атоме углерода с двойной связью ( впполы) или а-оки-си, легко гидратирующиеся в гликоли; последние затем, по его мнению, переходят в альдегиды и кетоны, изомерные указанным у. Строение карбонильных соединений зависит от строения гликоля и исходного этиленового углеводорода. [33]
Реакция, как правило, сопровождается образованием аминов более высокой, чем заданная, степени алкилирования, так как первичный амин, получающийся при восстановительном алкилиро-вании аммиака, частично реагирует с карбонильным соединением и дает вторичный амин, который, в свою очередь, может тем же путем превращаться в третичный амин. Кроме того, как и при гидрировании нитрилов, возможны процессы конденсации с участием ин-термедиатов ( см. 1.6.5), увеличивающие, особенно при повышенных температурах, выход тех же побочных продуктов. Преимущественное получение амина заданной степени алкилирования определяется соотношением реагентов. Его доля в продуктах алкилирования заметно зависит также от строения карбонильного соединения и условий реакции. [34]