Строение - алкильная группа
Cтраница 3
Изменения скоростей в зависимости от строения алкильной группы для всех этих реакций были качественно одинаковыми; количественные результаты этих исследований будут подробно рассмотрены ниже. [31]
Первая из них идет быстро и количественно при низких температурах 15 ( до - 70 С), практически независимо от природы взятого спирта. Что касается реакции ( 3), она существенно более медленна и чувствительна к строению алкильной группы спирта. В случае вторичных спиртов, например изопропилового, при 30 С цинкдиалк-оксид не образуется, а связывание второго моля спирта происходит лишь при повышенной температуре. Третичный бутиловый спирт вообще не образует диалкоксида. [32]
Заметное влияние на положение полосы поглощения Р - S оказывает строение алкильных групп. В табл. 2 на примере цинковых солей показана зависимость Р - S частоты от величины и строения алкильных групп. [33]
Записаны спектры диалкилдитиофосфатов цинка, никеля и свинца, содержащих в алкоксигруппах алкильные радикалы различного строения. Установлено, что на положение полос PS и Р - S влияет как природа металла, так и строение алкильной группы. [34]
Диалкилалюминийгидриды обнаруживают различную степень ассоциации. Диметилалюмиюийгидрид, например, при низкой температуре находится в виде смеси димера и тримера в равном соотношении [ 13, с. Число и строение алкильных групп в R2A1H практически не влияют на степень ассоциации [15, 31], но последняя в значительной степени зависит от природы растворителя. [35]
Реакции этого типа называют сольволизом, так как один из реагентов - растворитель. Кинетические исследования показали, что алкилгалогениды реагируют с водой довольно медленно. Однако было обнаружено, что скорость реакции очень сильно зависит от строения алкильной группы. [36]
Моющие средства могут быть получены также из нафталина путем образования из него сначала высших алкилпроизводных, а затем сульфирования. При этом, как указывалось выше, в алкильной цепи должно содержаться не более 10 атомов углерода, так как иначе моносульфированный продукт будет отличаться резко пониженной растворимостью. Следует, однако, заметить, что этот эффект зависит еще от строения алкильной группы. Кроме того, смеси моноалки-лированных соединений, из которых по существу состоят моющие средства нефтяного происхождения, значительно более растворимы, чем индивидуальные их компоненты. Предложенный в качестве сырья для производства моющих средств моноалкилнафталин с алкильной группой, содержащей в среднем 9 атомов углерода ( нонилнафта-лин), дает моносульфированный продукт, по своим поверхностно-активным свойствам весьма сходный с солями высших алкилбензол-сульфокислот. [37]
По всей вероятности, взаимодействие алкилов алюминия с четыреххлористым титаном является очень сложной реакцией, которая может осуществляться различными путями. Даже для первой стадии реакции было предложено огромное количество противоречащих друг другу механизмов. В зависимости от соотношения реагентов, температуры, продолжительности реагирования и от строения алкильных групп получаются различные продукты реакции. [38]
Однако установление индивидуального состава выделенных узких фракций лигроина по спектрам комбинационного рассеяния затруднено из-за отсутствия эталонных углеводородов. Такие признаки, характеризующие определенный тип замещения бензольного ядра, были, например, обнаружены для моно -, ди -, три - и тетраалкилбензолов независимо от строения алкильной группы. Так как найденные характеристические спектральные линии оказались более надежными и четкими для ароматических углеводородов, то в исследованном лигроине удалось расшифровать ароматическую часть на 70 %, циклогексановую - на 50 %, а парафино-циклопентановую - лишь незначительно. [39]
 |
Зависимость скорости гидролиза алкилгалогенидов от их строения. [40] |
Увеличение числа алкильных заместителей при реакционном центре, а также их объема повышает скорость реакции S 1 и понижает скорость реакции SV2 за счет пространственных эффектов. Кроме того, влияние полярного эффекта алкильных заместителей в реакциях мономолекулярного замещения проявляется значительно сильнее. Поэтому очевидно, что при переходе от первичных систем к вторичным и третичным скорость S-замещения должна увеличиваться, а скорость 5 2-замешения уменьшаться, что может привести к смене механизма реакции. На рис. XI1 - 2 представлена зависимость скорости гидролиза алкилгалогенидов от строения алкильной группы. Левая часть кривой отвечает преимущественно бимолекулярному процессу, поэтому при увеличении числа алкильных заместителей скорость процесса падает. При переходе к третичному алкилгалогениду происходит резкое увеличение скорости процесса, так как реакция начинает преимущественно идти по Svl-механизму. [41]
То, что алкилирующим агентом в реакции Фриделя - Крафтса служит одна из форм карбониевого иона ( а если это так, то по кинетическим данным этой формой является ионная пара), доказывается наличием перегруппировки типа Вагнера - Меервейна в самой вводимой алкильной группе, если, конечно, ее структура позволяет эту перегруппировку наблюдать. Согласно теории перегруппировок Вагнера - Меервейна, если алкильная группа изо-меризуется, то она должна в какой-то момент реакции пройти через стадию, карбониевого иона. Используя этот критерий, можно показать, что карбо-ниевые ионы образуются из алкилгалогенида и катализатора Фриделя - Крафтса без участия ароматического субстрата. Отсюда вовсе не следует, что наблюдаемая перегруппировка Вагнера - Меервейна обязательно будет происходить до того, как первоначально образующийся карбониевый ион прореагирует с исходным ароматическим субстратом; будет происходить изомеризация или нет - это зависит от строения алкильной группы. [42]
Природа катализатора может определять температурную область протекания реакций и их закономерности в зависимости от строения соединений. Так например, в присутствии хлористого алюминия реакции изомеризации и диспропорционирования крезолов идут при температурах значительно более низких ( примерно на 200 С и более), чем над кислотными катализаторами другого типа. При осуществлении процесса над никелевым катализатором некоторые типичные для фенолов реакции становятся мало заметными ( например, реакция диспропорционирования) и имеет место обращение ряда активности алкилфенолов ( в зависимости от их строения) по отношению к реакции деалкилиро-вания. При осуществлении реакций наблюдается количественное отличие в относительной реакционной способности алкилфенолов в зависимости от типа примененного катализатора. В случае кислотных катализаторов диапазон относительных скоростей реакций соединений с различным числом и строением алкильных групп значительно больше, чем при применении других типов катализаторов, например алюмокобальтмолибденового. С учетом данных об относительно резком ( в пределах нескольких порядков) изменении устойчивости а-комплексов алкилароматических соединений и относительно небольших ( в пределах одного, двух порядков) различиях в устойчивости л-комплексов этих же соединений можно говорить о преимущественном протекании реакций кислотного катализа через промежуточное образование карб-катионов ( а-комплексов), а реакций гидрогенизационного катализа - через стадию образования л-комплексов, хотя в последнем случае и возможна определенная роль реакций с участием карбониевых ионов. [43]
Алюм инийтриаЛ Килы образуют со многими гидридами, гало-генидам и, цианидами, ал килами и алкоголятами щелочных металлов комплексные соединения с координационно четырехвалентным алюминием типа Ме ( АЩ3Х) [ 4, с. Кроме указанных комплексов, существуют комплексы типа МеХ - 2A1R3, где Х Н, F, С1 или CN [ 4, с. Прочность координационных связей молекулы триалкилалюминия в этих ком плексах неодинакова. Многие из рассматриваемых комплексов в значительной степени гетерополярны и являются истинными солями, но имеются также соединения переходного типа и чисто гомополярные. Такое различие в характере связей, очевидно, определяется разностью электроотрицательностей обоих атомов, участвующих в образовании этих связей, длиной цепи и строением алкильных групп, а также характером других электроотрицательных трупп, входящих в состав комплексов. [44]
Страницы: 1 2 3