Влияние - аминогруппа
Cтраница 2
Имея в виду, что в простых эфирах карбинольных оснований три-фенилметановых красителей благодаря влиянию аминогрупп подвижность алкоксильных групп особенно велика, следовало ожидать, что соединения эти будут крайне легко вступать в реакцию с магний-органическими соединениями. [16]
Этот способ позволяет определять титрованием пептиды в присутствии аминокислот при исследованиях процесса энзиматического расщепления, так как влияние аминогрупп в разных веществах может подавляться при разных концентрациях спирта. Пептиды титруются в присутствии фенолфталеина уже в 50 % - ном спирте, а в присутствии тимолфталеина - при еще меньшей концентрации спирта, тогда как аминокислоты алифатического ряда и аммонийные соли титруются только при значительно более высоких концентрациях спирта. [17]
Опытами установлено тем не менее, что сочетание в щелочной среде, обусловленное реакционностью гидроксила, протекает с значительно большей скоростью, чем сочетание, вызываемое влиянием аминогруппы ( последнее в кислой среде), поэтому метод щелочного сочетания применяется уверенно для большинства определений амннонафтолсульфокислот, видоизменяясь иногда в отношении условий. [18]
Как мы видели, стерические препятствия могут подавить активирующее влияние нитрогруппы по отношению к нуклеофильным реагентам, а в случае элек-трофильных реагентов возможно, что будет подавлено влияние аминогруппы. Это следует из того факта, что структуры класса В, вроде структуры XIII для реакции анилина с бромом, наиболее стабильны, если два атома водорода аминогруппы лежат в плоскости бензольного кольца. [19]
Естественно, что протоноакцепторные свойства карбонильной группы, определяющие реакционную способность метиленхинонов в реакциях данного типа, изменяются в зависимости от характера сопряжения системы метиленхинона с а-заместителем. Под влиянием аминогруппы не только увеличивается реакционная способность карбонильной группы, но и дополнительно облегчается хинон-фенольная перегруппировка связей, так как аминогруппа способствует стабилизации первоначально возникающего иона карбония за счет образования азометиновой связи с ярко выраженным электрофильным характером. Образовавшийся в этом случае катион может реагировать с любой нуклеофильной частицей, в том числе и с водой, с дальнейшим отщеплением аминогруппы. [20]
Наличие ароматического радикала уменьшает основность амина. Под влиянием аминогруппы сильно активируется само ароматическое ядро. Это объясняется сдвигом электронных плотностей в ядре и аминогруппе. [21]
 |
Взаимодействие аминов с азотистой кислотой. [22] |
Реакции аминов, обусловленные свойствам радикалов, связанных с а м иногрупп о и. Ароматические амины благодаря активизирующему влиянию аминогруппы на бензольное ядро особенно легко замещают атомы водорода & ядре на галоид, сульфогруппу и нитрогруппу. Но чтобы при этом-не разрушился амин, нужна защита аминогруппы ацилировани ем. Новый заместитель направляется также в орто - и параполо-жение. [23]
Реакции аминов, обусловленные свойствами радикалов, связанных с аминогруппой. Ароматические амины благодаря активизирующему влиянию аминогруппы на бензольное ядро особенно легко замещают атомы водорода в ядре на галоид, сульфогруппу и нитрогруппу. Но чтобы при этом не разрушился амин, нужна защита аминогруппы аци-лированием. Новый заместитель направляется также в орто - и параположение. [24]
Степень полисульфирования растет с концентрацией олеума, и соотношение продуктов контролируется термодинамически. Таким образом, под влиянием аминогруппы замещение идет с нарушением правила Армстронга - Вина ( см. 3.2) в орто - и пара-положения к сульфогруппе. [25]
Канниццаро в отличие от незамещенных аналогов. Очевидно, что повышение электронной плотности в ароматическом ядре вследствие влияния аминогруппы или О - - заместителя ( реакция идет в щелочной среде) уменьшает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и делает его невосприимчивым к атаке гидроксил-иона. [26]
Аминосахара проявляют большинство обычных свойств моносахаридов, образуя производные по альдегидной и гидроксильным группам. Однако в ряде случаев их химические свойства оказываются специфичными в силу влияния аминогруппы. [27]
Интересно отношение к реактивам Гриньяра р-аминовинилкетонов. Как показал Кочетков [452], в молекулах этих соединений наблюдается вследствие передачи влияния аминогруппы по системе сопряженных связей относительная подавленность карбонильной группы по отношению к нуклео-фильным реагентам. [28]
Если в молекуле азосоставляющей одновременно присутствуют гидрокси - и аминогруппы, решающим для ориентации при сочетании является то обстоятельство, что электронодо-норность аминогруппы выше, чем электронодонорность неионизированной гидроксигруппы, но ниже, чем электронодонорность ионизированной гидроксигруппы. Поэтому в кислой и нейтральной средах наибольшая электронная плотность будет у атома углерода, подверженного влиянию аминогруппы, а в щелочной - у атома углерода, подверженного влиянию ионизированной гидроксигруппы. [29]
Следует заметить, что если к бензольно-эфирному раствору эфира карбинольного основания сразу же прибавить избыток магний-органического соединения, то образование красителя затрудняется. Происходит это благодаря присоединению магнийорганического соединения к аминогруппам эфира карбинольного основания, в связи с чем исключается влияние аминогрупп на поляризацию связи между метановым атомом углерода и атомом кислорода. [30]
Страницы: 1 2 3