Cтраница 3
Сходное объяснение находит орто-эффект, наблюдаемый в ряде ароматических соединений. Так, известно, что в анилине основные свойства аминогруппы ослаблены из-за ее взаимодействия с бензольным ядром, а реакционная способность ядра повышена в результате влияния аминогруппы. Взаимное влияние такого рода может, однако, осуществляться лишь в том случае, если электронные облака свободных электронов атома азота и re - электронов бензольного ядра располагаются параллельно. Если же это расположение нарушается в результате поворота аминогруппы под влиянием o / wzo - заместителей, то взаимодействие электронных систем нарушается. Это приводит к тому, что основность возрастает, а реакционная способность ядра падает. [31]
Образование о-бензидина из производных а-гидразонафталина указывает на высокую реакционную способность орго-положе-ний в фрагментах а-аминонафталина; ясно, что это совершенно аналогично большему отношению орто: пара, наблюдаемому при замещении а-аминонафталина, в сравнении с тем, которое наблюдается для соответствующих реакций анилина. Эта большая реакционная способность орго-положения, возможно, является следствием частичного фиксирования связей в афталине, при котором связи 1 - 2, 3 - 4, 5 - 6 и 7 - 8 имеют более высокий порядок, чем остальные; можно ожидать, что влияние аминогруппы будет сказываться более сильно в положении 2, чем в положении 4, причем слабая связь 2 - 3 действует частично изолирующим образом. [32]
Образование о-бензидина из производных а-гидразонафталина указывает на высокую реакционную способность орго-положе-ний в фрагментах а-аминонафталина; ясно, что это совершенно аналогично большему отношению орто: пара, наблюдаемому при замещении а-аминонафталина, в сравнении с тем, которое наблюдается для соответствующих реакций анилина. Эта большая реакционная способность орго-положения, возможно, является следствием частичного фиксирования связей в нафталине, при котором связи 1 - 2, 3 - 4, 5 - 6 и 7 - 8 имеют более высокий порядок, чем остальные; можно ожидать, что влияние аминогруппы будет сказываться более сильно в положении 2, чем в положении 4, причем слабая связь 2 - 3 действует частично изолирующим образом. [33]
Степень основности поликонденсацношшй смолы в известной степени определяется структурой исходного амина. Лмнны, в которых ионогснпые группы непосредственно соединены с бензольным кольцом, обладают более низкой степенью основности, сохраняя ото свойство и в нерастворимом высокомолекулярном соединении. Из этих соображении ашшино-формаль-дегидные пли иг-фонилендиампно-формальдегидные смолы можно было бы отнести к группе наиболее слабоосновных а и ионообменных сорбентов. Мочевина обладает также сравнительно невысокими основными свох1ства - Mii, что, очевидно, связано с влиянием па аминогруппы карбоксильной группы, вызывающей появление внутримолекулярных водородных связей. Степень ионизации аминогрупп меламина, гуатшдина, а тем более поли -: тпленполнамнпа значительно выше, соответственно возрастает и основность получаемого из них анионита. Степень участия аминогрупп в процессе смолообразования в значительной мере определяется условиями проведения реакции поликонденсацин. [34]
Еще мало исследований сделано по ацетилен-аллен-диеновой перегруппировке Фаворского в отношении выяснения механизма этих превращений, нет кинетических исследований их. Следует думать, что для нее характерно внутримолекулярное перемещение атомов водорода, прежде всего в условиях гетерогенного катализа. Принято причислять подобные перегруппировки к про-тотропным превращениям, точнее к внутримолекулярной прото-нотропии [34], сточки зрения электронных представлений. Роль взаимных влияний атомов на устойчивость молекул с кратными связями может быть также охарактеризована влиянием аминогруппы в аминах ацетиленового ряда. [35]