Влияние - электроноакцепторный заместитель
Cтраница 1
Влияние электроноакцепторных заместителей на скорость замещения при действии аниона PhS - не описывается уравнением Гаммета с применением а - - констант, как в реакциях с ал-коксидами. По-видимому, определяющим фактором при реакции с анионом PhS - является не-столько электроноакцепторная способность заместителя, сколько его восприимчивость к поляризующему действию нуклеофила. [1]
Однако влияние электроноакцепторных заместителей не может быть удовлетворительно объяснено в рамках механизма кислотного гидролиза, предполагающего промежуточное протонирование циклического кислорода остатка сахараПа ( схема на стр. [2]
 |
Изменения энергии уровней МО этилена при введении заместителей. [3] |
Теперь рассмотрим влияние электроноакцепторных заместителей, например - NO2, - NO, - СНО и - СООН. Появление в молекуле таких групп часто сопровождается батохромным сдвигом полосы поглощения, связанной с л - - л - переходом. Возбужденное состояние, в которое при этом переходит молекула, вероятно, характеризуется значительным вкладом полярной структуры с переносом электрона из ароматического кольца на атомы заместителя. [4]
Для выяснения влияния электроноакцепторных заместителей на активность а-положения изучена реакция конденсации 2 3-три-метилен - 3 4-дигидрохиназолона - 4 ( XI а, X - Н) и его 6-нитрозаме-щенного ( XII а, X - N62) с вышеуказанными альдегидами. При этом установлено, что электроноотрицательная нитрогруппа в шестом положении увеличивает активность водородных атомов а-уг-леродного атома. [5]
 |
Спектральная кривая поглощения. [6] |
Важным фактором влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на электронный спектр поглощения является снятие запретов по симметрии на вероятность электронных переходов. [7]
Ускорение реакции под влиянием электроноакцепторных заместителей ( что выражается положительным значением р в уравнении Гаммета) Дондонн объясняет на основе электронной поляризации реагирующих молекул. Исходным пунктом служит предположение о том, что тройная связь CN поляризуется значительно легче, чем электронное облако на кислороде N-оксидной группы. Поэтому под влиянием электроноакцепторных заместителей положительный заряд на азоте увеличивается больше, чем ослабляется отрицательный заряд на кислороде. В итоге облегчается образование связи между двумя молекулами по атомам азота и кислорода. [8]
Ускорение реакции под влиянием электроноакцепторных заместителей ( что выражается положительным значением р в уравнении Гаммета) Дондонн объясняет на основе электронной поляризации реагирующих молекул. Исходным пунктом служит предположение о том, что тройная связь CN поляризуется значительно легче, чем электронное облако на кислороде N-оксидной группы. Поэтому под влиянием электроноакцепторных заместителей положительный заряд на азоте увеличивается больше, чем ослабляется отрицательный заряд на кислороде. В итоге облегчается образование связи между двумя молекулами по агомам азота и кислорода. [9]
Атом галогена, активированный влиянием электроноакцепторных заместителей, может быть легко замещен серусодержйщим нуклео-филами. При этом действие гидросульфида натрия ( NaHS) приводит к получению тирлов, сульфида натрия - тиолов и диарилсуль-фидов, дисульфида натрия ( Na2S2) - к получению диарилдисуль-фидов ( АгаЗз), которые могут быть восстановлены до тиолов. Побочные продукты при этих реакциях - амины, образующиеся за счет восстановления имеющихся в субстрате нитрогрупп. [10]
Атом галогена, активированный влиянием электроноакцепторных заместителей, может быть легко замещен серусодержащим нуклео-филами. При этом действие гидросульфида натрия ( NaHS) приводит к получению тиолов, сульфида натрия - тиолов и диарилсуль-фидов, дисульфида натрия ( Na2S2) - к получению диарилдисуль-фидов ( A rjSz), которые могут быть восстановлены до тиолов. Побочные продукты при этих реакциях - амины, образующиеся за счет восстановления имеющихся в субстрате нитрогрупп. [11]
Такое предположение соответствует наблюдаемым различиям в характере влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на кинетические параметры реакции кислотного гидролиза пиримидиновых дезоксинуклеозидов. [12]
Таким образом, гом олитическая реакция облегчается влиянием электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце. Течение этой реакции подавляется действием кислорода воздуха и ингибиторов свободных радикалов. [13]
Применение синтеза Гребе-Ульмана ограничено вследствие трудности получения производных о-аминодифениламина и ин-гибирующего влияния электроноакцепторных заместителей в ароматических ядрах. [14]
Снижение реакционной способности при электрофильном замещении водорода пятичленных колец под влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при дейтерообмене, но и при других электрофиль-ных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями ( ацетильная [21, 22] и карбометокси-группа [21, 23, 24], бром [25], хлор [26], фенил [27]) затруднено по сравнению с ферроценом и происходит преимущественно в свободное пятичлешюе кольцо. [15]
Страницы: 1 2 3