Cтраница 2
Снижение реакционной способности при электрофильном замещении водородов пятичленных колец аод влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при реакции изотопного обмена водорода, но и при других электрофильных реакциях. [16]
В обычных условиях, когда нуклеофильное замещение сульфогруппы не облегчено влиянием электроноакцепторных заместителей, реакция с водным раствором аммиака требует очень высокой температуры и давления и поэтому не нашла применения ни в лабораторной практике, ни в промышленности. [17]
Снижение реакционной способности при электрофильном замещении водородов пятичленных колец под влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при дейтерообмене, но при других электрофильных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями ( ацетильная [21, 22] и карбометоксигруппа [21, 23, 24], бром [25], хлор [26] и фенил ( 27 ]) затруднено по сравнению с ферроценом и происходит преимущественно в свободное пятичленное кольцо. [18]
Электрофильность арил-диазоний-катиона сильно зависит от характера заместителя: возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей и уменьшается под влиянием электронодонорных. [19]
Влияние электронодонорных заместителей на скорость стадий ( 1) и ( 2) прямо противоположно влиянию электроноакцепторных заместителей. [20]
Вместе с тем электрофильность бензилдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце - возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей и уменьшается под влиянием электронодонорных. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константа-ми заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. [21]
На основании приведенных данных видно, что при взаимодействии нуклеофильных реагентов с непредельными соединениями, как правило, анион присоединяется к крайнему углеродному атому реагирующей молекулы; этот атом под влиянием электроноакцепторных заместителей имеет наибольший положительный заряд. Исключение представляют процессы присоединения нуклеофильных реагентов к виниловым эфирам, в которых вследствие большого С-эффекта атома кислорода на крайнем атоме имеется отрицательный заряд; таков же порядок присоединения спирта и к метилацетилену. [22]
На основании приведенных данных видно, что при взаимодействии яуклеофильных реагентов с непредельными соединениями, как правило, анион присоединяется к крайнему углеродному атому реагирующей молекулы; этот атом под влиянием электроноакцепторных заместителей имеет наибольший положительный заряд. Исключение яредставляют процессы присоединения нуклеофильных реагентов к виниловым эфирам, в которых вследствие большого С-эффекта атома кислорода на крайнем атоме имеется отрицательный заряд; таков же порядок присоединения спирта и к метилацетилену. [23]
Активность мономеров при анионной сополимеризации противоположна активности их при катионной сополимеризации. Активность увеличивается под влиянием электроноакцепторных заместителей, понижающих электронную плотность двойной связи или стабилизирующих образующийся карбанион. [24]
Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие индуктивного эффекта и показанного в формуле эффекта сопряжения частично передается и на смежный атом азота. Частичный положительный заряд на последнем возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце и уменьшается под действием электронодонорных заместителей, что существенно сказывается на реакционной способности катиона диазония. При добавлении щелочи к раствору соли диазония гид-роксильный ион медленно связывается и образуется диазогидрат. [25]
Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие индуктивного эффекта и показанного в формуле эффекта сопряжения частично передается и на смежный атом азота. Частичный положительный заряд на последнем возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце и уменьшается под действием электронодонорных заместителей, что существенно сказывается на реакционной способности катиона. [26]
Увеличение положительного заряда на центральном атоме углерода под влиянием электроноакцепторных заместителей ( - / - и - Л / - эффекты) благоприятствует S ц2 - реакциям; р положительно. [27]
Если в а-положении ядра селенофена находится электроноакцептор-ная группа, то электрофилыное замещение происходит о основном в свободное сс-место. В этом случае ориентирующее влияние гетероатома превосходит по силе влияния электроноакцепторных заместителей. При наличии в а-положении цикла селенофена электронодонорного заместителя электрофильное замещение идет в свободное а-место. При наличии электронодонорного заместителя в р-положении электрофильное замещение идет в соседнее а-место ядра селенофена. [28]
Альдегиды и кетоны, в которых карбонильная группа находится под влиянием электроноакцепторных заместителей, образуют стабиль-ные гидраты. [29]
Необходимо заметить, однако, что строгого доказательства протекания реакции по указанным схемам нет. Косвенным подтверждением того, что и в кислотном, и в щелочном гидролизе существует нуклеофильная атака на карбонильный атом углерода и передача протона спиртовому атому кислорода, является влияние электроноакцепторных заместителей в кислотной ( R) группе эфира. Так, введение нитро-группы в кислотную группу эфира увеличивает скорость гидролиза, потому что такой заместитель облегчает атаку нуклеофильного реагента на карбонильный атом углерода. Это хорошо согласуется с опытом. [30]