Влияние - электроноакцепторный заместитель
Cтраница 3
Необходимо заметить, однако, что строгого доказательства протекания реакции по указанным схемам нет. Косвенным подтверждением того, что и в кислотном, и в щелочном гидролизе существуют нуклеофильная атака на карбонильный атом углерода и передача протона спиртовому атому кислорода, является влияние электроноакцепторных заместителей в кислотной ( R) группе эфира. Так, введение нитрогруппы в кислотную группу эфира увеличивает скорость гидролиза, потому что такой заместитель облегчает атаку нуклеофильного реагента на карбонильный атом углерода. [31]
Нередки случаи, когда нуклеофильное замещение протекает по механизму, включающему одноэлектронный перенос ( подробно этот вопрос рассматривается в статье О. Ю. Охлобыстина ( см. настоящий сборник, стр. Одноэлектронному переносу способствует также наличие сильных электроноакцепторов в молекуле субстрата. Противоположный характер влияния электроноакцепторного заместителя на образующуюся и рвущуюся связи может привести к тому, что разрыв связи окажется настолько затрудненным, что для его осуществления потребуется изменение механизма реакции замещения. [32]
Ускорение реакции под влиянием электроноакцепторных заместителей ( что выражается положительным значением р в уравнении Гаммета) Дондонн объясняет на основе электронной поляризации реагирующих молекул. Исходным пунктом служит предположение о том, что тройная связь CN поляризуется значительно легче, чем электронное облако на кислороде N-оксидной группы. Поэтому под влиянием электроноакцепторных заместителей положительный заряд на азоте увеличивается больше, чем ослабляется отрицательный заряд на кислороде. В итоге облегчается образование связи между двумя молекулами по атомам азота и кислорода. [33]
Ускорение реакции под влиянием электроноакцепторных заместителей ( что выражается положительным значением р в уравнении Гаммета) Дондонн объясняет на основе электронной поляризации реагирующих молекул. Исходным пунктом служит предположение о том, что тройная связь CN поляризуется значительно легче, чем электронное облако на кислороде N-оксидной группы. Поэтому под влиянием электроноакцепторных заместителей положительный заряд на азоте увеличивается больше, чем ослабляется отрицательный заряд на кислороде. В итоге облегчается образование связи между двумя молекулами по агомам азота и кислорода. [34]
 |
Тсрмограмма а-окси-а-карб - этоксиэтилфенилфосфоновон кислоты с регистрацией газовыдсления. [35] |
Однако влияние природы заместителей у карбинольного атома углерода на скорость перегруппировки выражено в меньшей степени. Это может быть объяснено их двояким влиянием на смещение электронной плотности в связях углерода с фосфором и кислородом. С одной стороны, под влиянием электроноакцепторных заместителей уменьшается прочность связи фосфор - углерод, что способствует перегруппировке, а с другой стороны, снижается нуклеофильная активность атома кислорода гидроксильной группы. Перегруппировка ускоряется под влиянием щелочных агентов, приводящих к ионизации а-оксиалкилфосфоновых эфиров и, следовательно, к возрастанию нуклеофильности атакующего атома кислорода гидроксильной группы. [36]
В 1959 г. Вудворд и Катц [392] предложили новый механизм диенового синтеза, в котором сочетаются некоторые положительные стороны изложенных выше представлений. По этому механизму предполагается, что образование активированного комплекса с участием цисоидной конформации Диена происходит также путем сближения компонентов в параллельных плоскостях, однако сопровождается возникновением сначала только одной cr - связи между крайними атомами сопряженной цепи диена и диенофила. На стереохимии такого комплекса сказывается также влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в диене и диенофиле. [37]
В 1959 г. Вудворд и Катц [392] предложили новый механизм диенового синтеза, в котором сочетаются некоторые положительные стороны изложенных выше представлений. По этому механизму предполагается, что образование активированного комплекса с участием цисоидной конформации диена происходит также путем сближения компонентов в параллельных плоскостях, однако сопровождается возникновением сначала только одной а-связи между крайними атомами сопряженной цепи диена и диенофила. На стереохимии такого комплекса сказывается также влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в диене и диенофиле. [38]
Иминобензоль-ная форма ( 107) была зафиксирована в виде бисаддукта, образующегося при 1 3-диполярном циклоприсоединении с диазомета-ном; спектр Н - ЯМР ( в CDC13) М - ( л-тозил) замещенного показывал температурную зависимость в интервале между - 68 и - f - 40 С. Позднее было показано, что дифенилзамещенное ( 106, R1 Ph, R2 / г-тозил, Е СС Ме) при комнатной температуре является смесью азепина ( 106) и иминобензола ( 107) состава 97: 3 [99], и сделан вывод, что бициклический изомер стабилизуется электроноакцепторными группами. Положение равновесия в системе валентных изомеров такого типа, а также влияние электроноакцепторных заместителей на стабильность Ш - азепинов и их димеризацию ( см. разд. [39]
Иминобензоль-ная форма ( 107) была зафиксирована в виде бисаддукта, образующегося при 1 3-диполярном циклоприсоединении с диазомета-ном; спектр Н - ЯМР ( в CDC13) Л - ( n - тозил) замещенного показывал температурную зависимость в интервале между - 68 и 40 С. Позднее было показано, что дифенилзамещенное ( 106, R1 Ph, R2 л-тозил, Е СО2Ме) при комнатной температуре является смесью азепина ( 106) и иминобензола ( 107) состава 97: 3 [99], и сделан вывод, что бициклический изомер стабилизуется электроноакцепторными группами. Положение равновесия в системе валентных изомеров такого типа, а также влияние электроноакцепторных заместителей на стабильность 1Я - азепи-нов и их димеризацию ( см. разд. [40]
Связь потенциала восстановления пероксидных соединений с их строением позволяет оценить их относительную реакционную способность в других процессах. На том же рис. 3.1.5 приведена зависимость констант скоростей термического распада тех же перэфиров от б - констант заместителей. Поскольку гемолитический разрыв связи О - - О в перэфирах замедляется под влиянием электроноакцепторных заместителей, то J) в уравнении Гаммета для процесса термического распада имеет отрицательный знак. [41]
ВГмолекулах всех имеющих техническое - значение антрахинонпиридоновых красителей иминогруппа пиридонового кольца связана с антрахиноновым кольцом в а-положении. Эти красители можно рассматривать как производные а-арил-аминоантрахинона, у которых антрахиноновое ядро и ариль-ный остаток дополнительно связаны друг с другом карбонильной группой и орто-положениях к иминогруппе. Подобное усложнение молекулы не приводит к существенному изменению цвета красителя, так как влияние электроноакцепторных заместителей, особенно в р-положении, на антрахинон вообще невелико. [42]
Арил-1 3-бензодиоксаны [29] весьма устойчивы к действию щелочей, в то время как кислоты разлагают эти соединения на 2-оксибензиловые спирты и альдегиды. Другие 1 3-бензодиоксаны, содержащие электроноакцепторные заместители, например NO2, COOH или SO3H в положениях 6 или 8 [14,22] при обработке щелочами раскрывают гетероциклическое кольцо. Это объясняется нуклеофильной атакой основания на находящийся в положении 9 углеродный атом, который под влиянием электроноакцепторных заместителей становится достаточно катионоидным. [43]
Страницы: 1 2 3