Cтраница 3
При одновременном введении в бензольное ядро заместителей, замедляющих и ускоряющих нитрование, суммарный эффект зависит от природы заместителей. Так, как уже указывалось, гидроксильная группа настолько ускоряет реакцию, что нитрование нитрокрезолов проходит легче, чем нитрование незамещенных углеводородов. Влияние других заместителей, ускоряющих нитрование при одновременном введении нитро-группы, сказывается меньше. [31]
При одновременном введении в бензольное ядро заместителей, замедляющих и ускоряющих нитрование, суммарный эффект зависит от природы заместителей. Так, как уже указывалось, гидраксильная группа настолько ускоряет реакцию, что нитрование нитрокрезолов проходит легче, чем нитрование незамещенных углеводородов. Влияние других заместителей, ускоряющих нитрование при одновременном введении нитро-i - руппы, сказывается меньше. [32]
Возможно, что ни одно из значений ДД / или ДД / / в табл. 150 не может служить количественной мерой резонансных эффектов ( о такой оценке для случая скоростей гидролиза сложных эфиров см. в разделе XIII, стр. В частности, в связи с большей электронооття-гивающей силой фенильнои группы по сравнению с метильнои весьма вероятно наличие полярного эффекта. Данные по влияниям других заместителей на скорости и равновесия реакции, помещенных в табл. 150 ( за исключением реакции 3), недостаточны для того, чтобы пытаться количественно разделить полярные, пространственные и резонансные эффекты. [33]
Обмен галогена и нитрогруппы практикуется при наличии в юлекуле активирующих заместителей. Реакция с сульфитом по-воляет получать сульфокислоты, которые нельзя синтезировать лектрофильным сульфированием ( гл. При нуклеофильном за-гещении сульфогруппа вступает в пара - или opro - положение к лектроноакцепторному заместителю, в том числе в орго-положе -: ие к другой сульфогруппе, что обычно исключено при сульфиро-ании из-за стерических факторов даже при благоприятном элек-ронном влиянии других заместителей. Возможности метода хоро-ло иллюстрирует синтез ароматических полисульфокислот. [34]
Так, из реакций 8, 10 и 20 ( табл. 6 - 5) видно, что при взаимодействии трифенилсилил лития с хлорбензолом, бромбензолом и иодбензолом тетрафе-нилсилан и гексафенилдисилан образуются приблизительно с одинаковым выходом. Если рассматривать аналогичные реакции трифенилсилилка-лия ( реакции 4, 9, 12 и 21, табл. 6 - 5), то видно, что фторбензол реагирует значительно труднее, а выходы тетрафенилсилана, полученные из других галогенидов, сравнимы по величине ( 53, 55 и 63 %) и во всех случаях выше, чем в реакциях трифенил-силиллития. По-видимому, фторбензол занимает особое место по отношению к трифенилсилиллитию: это наблюдение находится в соответствии с реакцией элиминирования - присоединения, в которой промежуточным продуктом является дегидро-бензол. Влияние других заместителей в ароматическом ядре подробно не изучалось, хотя реакции, приведенные в табл. 6 - 5 ( ср. [35]
Эта величина в общем симбатна растворимости веществ, поскольку растворимость отражает интенсивность взаимодействия органических молекул с водой. Некоторые исключения из общего ряда обнаруживаются у нитропроизводных: Физб. Влияние нитрогруппы на распределение электронной плотности в бензольном ядре различных нитропроизводных более сложно, чем влияние других заместителей. [36]
Данные табл. 3.7 показывают также, что изменение молярной дифференциальной энергии Гиббса вследствие взаимодействия молекул производных фенола и анилина с молекулами воды в адсорбционной фазе, усиливающего диполь-дипольного отталкивание адсорбированных молекул, может быть оценено величиной У. Эта величина в общем симбатна растворимости веществ, поскольку растворимость отражает интенсивность взаимодействия органических молекул с водой. Некоторые исключения из общего ряда обнаруживаются у нитропроизводных: Физб тах / г-нитрофенола больше, чем n - хлорфенола, несмотря на меньшую растворимость n - нитрофенола; физ6 тах п-нитроанилина больше, чем - хлоранилина, несмотря на меньшую растворимость n - нитроанилина. Влияние нитрогруппы на распределение электронной плотности в бензольном ядре различных нитропроизводных более сложно, чем влияние других заместителей. [37]
О, и не реагирует с молекулами, имеющими группу Р S. Более того, опыты с диизопропилфторфосфатом, содержащим меченый фосфор, показали [76], что группа ( С2Н6О) 2Р О связана с ферментом, тогда как ион фтора переходит в раствор; по-видимому, протекает элек-трофильная атака фермента. Однако если комплекс ацетилхолип - фермент образуется тем же самым путем, то углеродный конец, группы С О, вероятно, связан с ферментом. Отсутствие реакции с С S вызвано тем, что углерод здесь недостаточно положителен; некоторым подтверждением этого предположения является влияние других заместителей на рассматриваемый атом углерода. [38]
В приведенных выше примерах, а также практически во всех других известных в настоящее время случаях правило октантов прилагалось только к циклогексанонам в конформации кресла, конформационная жесткость и симметричность которого упрощают условия применения этого правила. Хотя в принципе это правило приложимо и к другим циклическим системам или алифатическим кетонам, трудности, связанные с определением конформации и отсутствием симметрии у подобных систем, препятствуют получению достоверных выводов относительно знака эффекта Коттона. До тех пор пока не будут сделаны количественные оценки вклада отдельных атомов ( в зависимости от их положения), вопрос о применении правила октантов к системам, отличным от кресловидных форм циклогексанонов, следует рассматривать с осторожностью. Единственным исключением является, вероятно, случай аксиальных а-галоидкетонов в конфигурации ванны [101 ], для которых отмеченная выше удельная дисперсивность, по-видимому, пересиливает влияние других заместителей. [39]
В приведенных выше примерах, а также практически во всех других известных в настоящее время случаях правило октантов прилагалось только к циклогексанонам в конформации кресла, конформационная жесткость и симметричность которого упрощают условия применения этого правила. Хотя в принципе это правило приложимо и к другим циклическим системам или алифатическим кетонам, трудности, связанные с определением конформации и отсутствием симметрии у подобных систем, препятствуют получению достоверных выводов относительно знака эффекта Коттона. До тех пор пока не будут сделаны количественные оценки вклада отдельных атомов ( в зависимости от их положения), вопрос о применении правила октантов к системам, отличным от кресловидных форм циклогексанонов, следует рассматривать с осторожностью. Единственным исключением является, вероятно, случай аксиальных а-галоидкетонов в конфигурации ванны [101], для которых отмеченная выше удельная дисперсивность, по-видимому, пересиливает влияние других заместителей. [40]