Влияние - полярный заместитель
Cтраница 2
Хотя неплоские деформационные колебания СН полиал-килпиридинов [2] и монозамещенных пиридинов детально изучены, влияние полярных заместителей в полизамещенных производных пиридина продолжает оставаться неясным. [16]
Что касается замещенных бензойной кислоты, то, как уже было сказано, зависимость между растворимостью солей и влиянием полярных заместителей была подтверждена и для этих соединений. Это обстоятельство позволяет создавать некоторую избирательность по отношению к отдельным катионам путем введения в молекулу бензойной кислоты различных заместителей. [17]
Каких-либо новых корреляций, которые позволяли бы идентифицировать специфичные полосы валентных колебаний СН2, смещенные от обычных значений частот под влиянием соседних полярных заместителей, получено не было. [18]
Этот факт подчеркивает определяющее влияние на термодинамическую гибкость взаимодействий ближнего порядка. В полимерах винилового ряда сфера влияния полярных заместителей затрагивает вращение вокруг одинарных связей, что усиливает действие сил отталкивания и повышает Д Л Поэтому гибкость этих полимеров несколько снижается при введении полярных заместителей. [19]
В данном разделе рассмотрены результаты теоретического исследования механизма образования молекулярных и ион-молекулярных ассоциа-тов рядом гидроксилсодержащих соединений. Особое внимание уделено вопросу о влиянии удаленных полярных заместителей. [20]
Эффект существенно ослабевает, если заместитель не связан непосредственно с атомом азота. Пиковые потенциалы для ряда вторичных и третичных аминов представ - лены в табл. 9.5. Для первичных аминов соотношение между влиянием полярных заместителей и потенциалами вольтамперометри-ческих пиков не наблюдалось, вероятно, потому, что начальная стадия не является единственной потенциалопределяющей стадией. Вольтамперометрические пики для первичных аминов растянуты и фактически не зависят от вида алкильного заместителя. [21]
Замещение в ядре диметиланилина [102] или анилина [93] атома водорода в пара-положении на электроноакцепторные заместители сильно уменьшает скорость реакции с перекисью; противоположное действие оказывают электронодонорные заместители. Скорости реакций для аминов с наиболее электронодонорными и с наиболее электроиоакцепторными заместителями различаются не меньше, чем в 103 раз. Влияние полярных заместителей в молекуле перекиси бензоила противоположно влиянию заместителей в молекуле амина; скорости реакций для крайних случаев. [22]
В случае тризамещенных фенолов ингибирующая активность возрастает по мере увеличения пространственного экранирования фенольного гидроксила, при этом максимальная активность достигается при введении грег-бутильных и других грет-алкильных радикалов в положения. Однако увеличение объема пара-заместителя снижает эффективность ингибитора. Изучение влияния полярных заместителей в молекуле фенола показало, что электронодонорные заместители увеличивают его активность как ингибитора, а электроноакцепторные - уменьшают. [23]
 |
Константы Гаммета для некоторых заместителей. [24] |
Константы заместителей а характеризуют электронные эффекты заместителей в мета - и пара-положениях. Они дают сумму индукционных и ме-зомерных эффектов заместителей. Константа реакции р характеризует чувствительность реакции к влиянию полярных заместителей. Нуклеофильные реакции: р положительна; ускорение реакции в результате электроноакцепторного действия заместителей. [25]
Однако механизм этой реакции сложен. Вероятно, первым актом является образование комплекса Fe ( CO) 5 с олефином [22], который затем взаимодействует с сила ном. В пользу гетеролити-ческого разрыва связи Н - Si говорит влияние полярных заместителей на скорость реакции. [26]
 |
Правило Гаммета для реакций радикалов. [27] |
Электроноакцепторные заместители уменьшают полярность переходного состояния по сравнению с незамещенным толуолом и этим увеличивают энергию активации. Обратное действие должны оказывать электронодо-норные заместители. Очевидно, чем больше электроотрицательность радикала, тем сильнее должно быть влияние полярных заместителей в толуоле. [28]
Электр оноакцепторные заместители уменьшают полярность переходного состояния по сравнению с незамещенным толуолом и этим увеличивают энергию активации. Обратное действие должны оказывать электронодо-норные заместители. Очевидно, чем больше электроотрицательность радикала, тем сильнее должно быть влияние полярных заместителей в толуоле. [29]
Ни в одной сопряженной системе в реальных молекулах ничего подобного не наблюдается. Для коротких же цепей получается система дискретных уровней, разделенных достаточно большими энергетическими интервалами. Поэтому никаких эффектов типа металлической проводимости в молекулах даже с достаточно развитой системой сопряженных связей появиться не может. Подтвержением этому и является комплекс исследований о влиянии полярных заместителей на реакционную способность соединений, рассмотренный в настоящей главе. [30]
Страницы: 1 2 3