Cтраница 3
Значения частот валентных колебаний CN алкилнитрилов дают мало информации, если не считать того, что на их основе можно различать сопряженные и насыщенные системы. Более чувствительным показателем должна быть интенсивность, которая зависит от поляризуемости связей, и, таким образом, должна иметь большую чувствительность в отношении природы заместителей или систем с растворителями. Интенсивности полос в этом случае существенно меньше, чем у сопряженных соединений, и очень сильно меняются для разных соединений даже в одном и том же растворителе. Эта величина соизмерима со значением 4 3 - 108 А для метилцианида в том же растворителе. Влияние полярных заместителей очень велико. Так, интенсивность полосы C1CH2CN составляет всего одну десятую величины, характерной для метильного производного, и равна 0 45 108 А; даже в случае BrCH2CH2CN она понижена до 3 2 108 А. Присоединение атома азота дает еще более заметный эффект. В случае соединения МСМ ( СНз) 2 интенсивность повышается до 110 - Ю8 А. Для всего ряда этих соединений интенсивность неплохо коррелируется со значениями 0 Тафта присоединенных групп, но остаются и некоторые аномалии. [31]
Это обобщение, однако, применимо к основному состоянию таких альтернантных радикалов, как бензильный. Отсюда следует, что если мы добавим к этому радикалу или отнимем от него один электрон, то избыточные заряды в полученных ионах будут распределены таким же образом, что и в исходном радикале. Этот результат имеет для химии выдающееся значение. Реакции замещения в ароматических молекулах протекают, как правило, через переходные комплексы, в которых сопряженная система несет единичный положительный или отрицательный заряд. Теория молекулярных орбит позволяет нам рассчитать распределение этих зарядов и, следовательно, оценить влияние полярных заместителей на энергию активации реакции. [32]
Как известно, в химии для воздействия на ход химических реакций широко используется введение в реагирующие молекулы тех или иных заместителей. Эти заместители могут, во-первых, совершенно изменить стереохимические свойства реагента, а, во-вторых, привести к перестройке электронной оболочки молекулы. Достаточно ясно, что при введении заместителя этот потенциал в наибольшей степени будет меняться в области пространства, прилегающей к этому заместителю и включающей его. Величина изменения будет прямо пропорциональна заряду атома, если замещается один атом, или суммарному заряду замещающей атомной группы. Понятно поэтому, что в наибольшей степени исходная электронная оболочка будет деформироваться при введении сильно полярного ( заряженного) заместителя. Значит, именно исследование влияния полярных заместителей может позволить заметить наиболее значимые эффекты и установить как бы верхнюю границу влияния любого заместителя, что и определяет особый интерес к этому вопросу. Если полярный заместитель располагается в непосредственной близости от реакционного центра, то он может совершенно радикально изменить его свойства. Никаких универсальных закономерностей здесь выявить нельзя и надо отдельно рассматривать каждый конкретный случай. Влияние удаленных заместителей более мягкое, и при изучении его можно выявить некоторые общие моменты. [33]