Влияние - конформация
Cтраница 1
Влияние конформации на реакционную способность особенно подробно научалось для циклогексановых. Различия между аксиальным или экваториальным окружением функциональной группы может привести к значительным различиям в скорости реакции. Наиболее общим путем изучения влияния ориентации на реакционную способность является фиксирование конформации при помощи грет-бутильной группы или другого большого заместителя с целью обеспечить подавляющую предпочтительность экваториальной или аксиальной ориентации реагирующей группы. [1]
Влияние конформации на реакционную способность тесно связано с деталями механизма реакции. Примеры на схеме 3.2 иллюстрируют, несколько возможных путей влияния ориентации заместителя на реакционную способность. Показано, что окисление цис-4 - трег-бутилцикло-гексанола протекает быстрее чем окисление транс-изомера; при ацети-лировании отношения скоростей обратные. Скорость реакции зависит от свободной энергии активации стадии, определяющей скорость. Для ацетилирования эта стадия, по-видимому, включает нуклеофнльную атаку уксусного ангидрида гидро-ксильной группой. [2]
Влияние конформаций на реакционную способность рассматривается с точки зрения двух хорошо известных соотношений. Оба соотношения базируются на теории переходного состояния, т.е. на интерпретации скорости реакции как функции различия свободных энергий основного и переходного состояний в данной реакции. [3]
Влияние конформации приобретает большое значение прежде всего для циклических соединений, так как здесь относительное положение заместителей закрепляется за счет образования цикла. [4]
Влияние конформации на реакционную способность показано в реакциях циклических дисульфидов. Калвин [128] нашел, что липоевая кислота, имеющая важное значение в реакции кофермен-та А, окисляется персульфатом аммония гораздо быстрее, чем 1 2-дитиан и диэтилсульфид. [5]
Влияние конформации приобретает большое значение прежде всего для циклических соединений, так как здесь относительное положение заместителей закрепляется за счет образования цикла. [6]
При рассмотрении влияния конформаций на реакционную способность изомеров необходимо разграничить реакции экзо-циклических атомов и реакции, затрагивающие непосредственно атомы цикла. В первом случае необходимо рассматривать только пространственные факторы; известно, что в общем случае подход к аксиальному положению более затруднен, поэтому аксиальные группы реагируют медленнее, чем экваториальные. [7]
 |
Наиболее устойчивые конформации мезо - и оптически активного изомеров. [8] |
Для оценки влияния конформации на физические свойства ( разд. Аналогично влияние конформационных факторов на химическую стабильность и реакционную способность очень часто проявляется как различие в поведении диастереомеров, особенно в ациклических молекулах. В последующем обсуждении мы обратимся сначала к относительной устойчивости стереоизомеров, так как она связана только с различием основных состояний молекул. Затем будут рассмотрены различия в реакционной способности; это более тонкие различия, потому что они зависят и от разницы в энергии основных состояний, и от разницы в энергии соответствующих переходных состояний. К счастью, различия основных состояний обычно малы по сравнению с различиями переходных состояний, и при обсуждении относительной реакционной способности диастереомеров обычно можно сосредоточить внимание на последних. [9]
Хорошим примером влияния конформации является поведение 5а - андростан - За-ол - 17-она и 5 [ 5-аидростан - За-ол - 17-она. [10]
Другой лример влияния конформации на различие в хроматографическом поведении молекул на тонких слоях может быть продемонстрирован на примере антрацена и дигидроантрацена. В качестве адсорбента был использован кизельгель. Еще более высокой подвижностью обладает октагидро-антрацен, получаемый каталитическим гидрированием антрацена. [11]
Очень четко показано влияние исходной конформации при дезаминировании аминоспиртов. [12]
Данные, показывающие влияние конформаций пятичленного кольца на свойства и реакционную способность фураноз, пока немногочисленны. Тем не менее несомненно, что более детальное изучение химии фураноз, которая в настоящее время остается еще относительно мало разработанной, будет сопровождаться дальнейшим развитием представлений о кон-формациях фураноз. [13]
Другим интересным примером влияния конформации на направление реакции является взаимодействие изомерных стероидных 3 5-диолов ( в виде 3-тозилатов) со щелочью. Клейтон и Хэнбест ( Clayton, Henbest, 1953) показали, что Зр 5а - соединение дает в качестве главного продукта За 5а - эпокись в условиях реакции 8ы2 у С-3; в меньшем количестве при этом получался ненасыщенный кетон с разомкнутым циклом А-45 - се / со-холестен - З - он-5. При действии щелочи на За 5 3-диол единственным продуктом является ненасыщенный кетон. [14]
Гораздо более существенным может оказаться влияние конформации цепи в концентрированной системе. При этом важна не детальная конформа-ция, а эффективная, оценить которую можно по величине Л2 - Действительно, вероятность протекания внутримолекулярных реакций циклизации будет зависеть от соотношения в данном элементе объема общей концентрации звеньев и звеньев, принадлежащих данной цепи. Первая величина при достаточно высоких концентрациях полимера определяется только характером надмолекулярной структуры. [15]
Страницы: 1 2 3