Влияние - конформация
Cтраница 2
На примере органических галогенидов установлено также влияние конформации соединения на механизм и потенциалы полярографического восстановления конформеров. При изучении 3 4-ди-бромциклогексанов и 2 3-дибромбицикло [1.2.2] гептанов оказалось [120, 121], что значительные ( до 600 мВ) различия между потенциалами полуволны могут быть объяснены различной взаимной ориентацией связей С - Вг. Направленность связей сказывается и на значениях наклонов волны. Указанные закономерности аналогичны наблюдаемым и при чисто химических реакциях отщепления геминальных атомов галогена. [16]
На примере органических галогенидов установлено также влияние конформации соединения на механизм и потенциалы полярографического восстановления конформеров. При изучении 3 4-ди-бромциклогексанов и 2 3-дибромбицикло [1.2.2] гептанов оказалось [120, 121], что значительные ( до 600 мВ) различия между потенциалами полуволны могут быть объяснены различной взаимной ориентацией связей С-Вг. Направленность связей сказывается и на значениях наклонов волны. Указанные закономерности аналогичны наблюдаемым и при чисто химических реакциях отщепления геминальных атомов галогена. [17]
Если оставить в стороне вопросы устойчивости, то влияние конформаций на направление и скорость реакций двоякое-а именно, обусловленное доступностью реакционного центра ( стерическими препятствиями или стерическим сжатием) или связанное с частными стерическими требованиями отдельных реакций. [18]
Для него могут быть выведены количественные корреляции и с тех же позиций может быть рассмотрено влияние конформации нуклеофи-ла. Однако стерические затруднения должны рассматриваться отдельно так же, как и в большинстве других электронных теорий реакционной способности. [19]
В работе [960] были измерены колебательные спектры соединений, являющихся модельными для полистирола, с тем чтобы показать влияние конформации алкильных цепей на положение пика, соответствующего внеплоскостным колебаниям 16Ь и 10Ь бензольного кольца. На колебания 16Ь влияет только локальная конформация алкильной цепи, в то время как на колебания 10Ь оказывает влияние и протяженность конформации алкильной цепи. [20]
Успехи в исследовании конформаций различных молекул и анализе их связи с реакционной способностью соединений позволили ученым к середине 50 - х годов предположить, что в дальнейшем вопрос о тесной связи между механизмом реакций и влиянием конформаций будет занимать все большее место в работе химика-теоретика [ 23, стр. [21]
Возможное объяснение эти х данных состоит в том, что в кольцевую структуру этих гормонов входит один и более пептидный ( или амидный) атом азота, который по отношению к а - МН2 - группе расположен благоприятнее, чем в линейных пептидах. Такое влияние конформации означает, что атомы азота пептидных связей, участвующие в координации вместе с cc - NH2 - группой, не обязательно должны быть смежными с ней. [22]
Расчетным путем можно показать [75], что при высоких степенях занятости поверхности каждая макромолекула адсорбирована только частично. О влиянии конформаций макромолекул в адсорбированном слое на процесс зародышеобразования и о изменении этих конформаций при гетерогенном образовании зародышей известно мало ( см. также разд. [24]
В докладах де ла Мара и Хьюза рассмотрены некоторые современные данные об электрофильном замещении в ароматическом ряду. Бартон, на примерах реакций электрофильного присоединения к этиленовым связям, рассматривает влияние конформации молекул на их реакционную способность - Реакции гемолитического присоединения и замещения явились предметом докладов Хэя и Шварца и Бинк-са. [25]
Частично эти затруднения связываются [146, 147] с заслонением связей в переходном состоянии ( I-напряжение), тогда как в основном состоянии производных циклогексана связи имеют заторможенное расположение. Данные табл. 2 - 11 ( соединения 1 - 4) дают детальную картину влияния конформаций на скорость обсуждаемой реакции. [26]
Несмотря на то, что почти с начала эюго столетия известны примеры ациклических диастереомеров, сильно различающихся по реакционной способности при реакциях элиминирования и перегруппировках, рациональное объяснение этого эффекта дано сравнительно недавно. Япг и другие [77] считают, что при элиминировании брома йодистым калием от диастереомерпых дибромидов ( например, мезо - и о - дибромстильбенов) быстрее реагирует тот изомер, который дает тронс-олефин. Влияние конформации исходных диастереомеров на скорость реакции подробно обсуждено. Поллок и Кертип [79] обсуждают различия в ходе семипинаколиновой реакции дозаминирования диастереомерных соединений с точки зрения трех влияний: исходной конформации, относительной пространственной совместимости цис - и пгранс-переходпых состояний и относительных степеней пространственной затрудненности резонанса в цис - и то / а / с-пореходпых состояниях. Необычное поведение эклиптических групп, вызывающее впесвязевос взаимодействие, названо Кертином [80] мс-эффектом и обсуждено в применении к различным реакциям. [27]
Изменению заряда частиц дисперсной фазы на границе раздела фаз, в результате чего происходит стабилизация, флокуляция или структу-рообразование системы дисперсная фаза - дисперсионная среда - добавка, предшествует адсорбционное взаимодействие между активными адсорбционными центрами твердой фазы и ионогенными группами молекул ( ионов) ПАВ. Обнаружен ионный обмен между катионами твердой фазы и полиэлектролита, а также анионный обмен между анионами сорбента и полимера. Влияние конформации молекул сорбента на величину адсорбции с переходом глобулярного типа надмолекулярной структуры полимера в фибриллярный выражается в увеличении адсорбции. Адсорбция ПАВ частицами дисперсной фазы из разбавленных растворов, где вероятность столкновения молекул растворенного вещества мала, отличается от адсорбции из концентрированных растворов. В обоих случаях общим служит наличие индукционного периода адсорбции из растворов. Установлено, что чем гидрофильнее сорбент, тем больше этот период. Это обусловлено тем, что адсорбционное взаимодействие в системе твердая фаза - вода - ПАВ начинается после завершения смачивания водой поверхности частиц твердой фазы и формирования гидратного слоя. [28]
Конформация макромолекулы по мере протекания превращения в любой момент времени отличается от ее конформации в начале реакции. Установлено, что этот эффект также всегда проявляется совместно с другими. При рассмотрении влияния конформации на течение реакции возникают следующие принципиальные вопросы. Могут ли конформационные формы функциональных групп, удаленных друг от друга, сближаться. Как долго они жизнеспособны и как велика вероятность их образования. Как можно оценить неоднородность раствора, вероятность появления меж - и внутримолекулярных взаимодействий, а также наличие барьеров вращения применительно к реакции на полимере. Только в последние 10 лет конформационные эффекты интенсивно исследуют применительно к поли-мераналогичным превращениям. [29]
Конформационные изомеры разделены низкими энергетическими барьерами, поэтому конформационное равновесие не может быть изучено с помощью обычных химических методов. Иногда для этой цели могут косвенно использоваться химические методы ( см. разд. Однако наибольший интерес с химической точки зрения представляет изучение влияния конформации на положение конфигурационного равновесия и реакционную способность молекул. Конфигурационное равновесие зависит только от основных состояний и их конформации; с этой точки зрения оно и рассматривается в данном разделе. [30]
Страницы: 1 2 3